焦化废水的处理工艺与研究-wl.doc

焦化废水的处理工艺与科学研究
《文献阅读》

王磊（2011M8009176107）
2011年6月前言-文献阅读的查找思路

工作背景介绍：
我从事与一家水处理相关的公司，负责公司水处理技术方面的工作。主要通过膜分离技术，去除水中大部分盐类。脱盐水再次利用。在膜装置制水过程中，会受到来水中杂质的污染而引起膜系统性能的下降，其中水中有机物是比较普遍存在、且对膜系统性能影响较大。

查阅文献原因：
在现场的实际工作过程中，在太钢、邯钢废水深度处理车间以及中石油乌石化的净化水厂等企业，出现过焦化废水排入到膜系统进水系统中，造成膜装置性能的剧烈衰减，并且很难通过化学清洗的方式完整的恢复系统性能。
当前形势下，很多企业为了节能减排，降低能耗，需要将以前排放处理的废水，经过一系列预处理后，通过膜过滤系统，回收利用。其中很多废水中COD过高，造成后续的膜装置不能很好的运行：如邯郸钢铁的干熄焦脱盐水站，用于确保反渗透装置稳定运行的保安过滤器的过滤滤芯，半个月就要更换一次，严重威胁着后续的膜过滤装置。
分析其原因，一方面是由于来水中的COD波动大；另一方面是采用的前处理工艺，对水中的COD不能有效的去除。
因此，如果能够有效的去除水中的COD，尤其是苯环烃、油类等有机物的含量，就可以将大量需要排放的废水，进行深度处理，达到企业节能减排、废水零排放的目的。

查阅方法：
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焦化废水的处理工艺与研究

第一部分 焦化废水及其处理工艺的介绍
1．废水来源
焦化废水主要来自炼焦和煤气净化过程及化工产品的精制过程，其中以蒸氨过程中产生的剩余氨水为主要来源。蒸氨废水是混合剩余氨水蒸馏后所排出的废水。剩余氨水是焦化厂最重要的酚氰废水源，是含氨的高浓度酚水，由冷凝鼓风工段循环氨水泵排出，送往剩余氨水贮槽。
剩余氨水主要由三部分组成：装炉煤表面的湿存水、装炉煤干馏产生的化合水和添加入吸煤气管道和集气管循环氧水泵内的含油工艺废水。剩余氨水总量可按装炉煤14％计。剩余氨水在贮槽中与其它生产装置送来的工艺废水混合后，称为混合剩余氨水。混合剩余氨水的去向，有的是直接蒸氨，有的是先脱酚后蒸氨，有的是与富氨水合在一起蒸氨，还有的是与脱硫富液一起脱酸菜氨，脱酸蒸氨前要进行过滤除油。焦化厂还含一些其它废水，其所占比例不大，污染指标也较低。
2．废水水质特点
焦化生产过程中排放出大量含酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物质的废水。共振色谱图中显示：焦化废水中含有数十种无机和有机化合物。其中无机化合物主要是大量氨盐、硫氰化物、硫化物、氰化物等，有机化合物除酚类外，还有单环及多环的芳香族化合物、含氮、硫、氧的杂环化合物等，所含污染物包括酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等，是一种典型的含有难降解的有机化合物的工业废水。焦化废水中的易降解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物，砒咯、萘、呋喃、眯唑类属于可降解类有机物。难降解的有机物主要有砒啶、咔唑、联苯、三联苯等。
焦化废水的水质因各厂工艺流程和生产操作方式差异很大而不同。一般焦化厂的蒸氨废水水质如下：
项目
CODcr
酚
氰
油
氨氮
单位
mg／L
mg／L
mg／L
mg／L
mg／L
含量
3000－3800
600－900
10
50－70
300

如果CODcr按3500mg／L计，氨氮按280mg/L计，则每吨焦炭最少可产生0.65kgCODcr和0.05kg氨氮，据中国产业研究网统计，中国2010年10月份机焦产量为27,273,394.20吨，1-10月累计产量274,902,945.10吨，则平均一年产生214424吨CODcr和16494.2吨氨氮。
3．焦化废水处理发展概况
我国焦化废水处理自五十年代起的发展过程，是一个从无到有、逐步提高、逐步完善的过程，
第一阶段：五十、六十年代处于低水平阶段
仅有几个大型焦化厂对酚水进行简易的机械处理。如鞍钢化工总厂、包钢焦化厂等，仅设有平流沉淀池或圆形带刮泥机的沉淀池去除浮油和重油，处理后将部分酚水送去作熄焦补充水。
第二阶段：进入七十年代后，生化脱酚
运用了国内外的生化技术，在首钢焦化厂兴建了生物脱酚装置，同时一批大、中、小型焦化厂都相继设立了生物脱酚装置，当时的重点是脱酚，处理方式和流程也比较简单。
第三阶段：一九七八年改革开放到八十年，国家对环保工作的重视。
由于国家对环保工作的重视，使焦化废水处理水平向前推进了一大步。以宝钢一、二期焦化废水处理技术的引进为起点，各院所加大了研究开发焦化废水的力度，开展了两段生化和投加生长素的试验研究以及后混凝处理和污泥脱水的研究。
在吸收宝钢焦化引进技术上的先进经验和开展试验研究的基础上，设计了一大批焦化废水处理装置。如：
鞍钢化工总厂南部生物脱酚装置，处理水量为700m3／h，现已运行了十五年，处理效果一直比较稳定，除CDO略高外，酚、氰、油等指标均达标排放。
与以前设计不同的是，在设计中采用了压力浮选装置，以去除乳化油；增加了污泥脱水装置，对污泥进行脱水处理，脱水后的泥饼送煤场掺入炼焦煤中炼焦，减少了二次污染；鼓风机改用离心风机，减轻了噪声。
石家庄焦化厂废水处理设计中，曝气池充氧采用了微孔爆气器，与以前的穿孔管暖气相比，可节能50％，比普通曝气器节能20－30％。
第四阶段：八十年代末和九十年代初，更加严格的废水排放标准
在国家对焦化废水排放标准的更严格要求的情况下，开展了焦化废水的脱氮和进一步降低COD的试验研究。
在试验研究的基础上将宝钢焦化废水处理装置进行了改造，将其改为A／O脱氮工艺。
4．焦化废水处理常规方法
4.1物理方法
（1）吸附法
吸附法就是采用吸附剂除去污染物的方法。吸附法处理废水，就是利用多孔性吸附剂吸附废水中的一种或几种溶质，使废水得到净化。常用吸附剂有活性炭、磺化煤、矿渣、硅藻土、粉煤灰等。这种方法处理成本高，吸附剂再生困难，不利于处理高浓度的废水，故常用于废水的深度处理。
活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，是最常用的一种吸附剂。活性炭吸附法适用于废水的深度处理。但是，由于活性炭再生系统操作难度大，装置运行费用高，在焦化废水处理中未得到推广使用。
上海宝钢曾于1981年从日本引进了焦化酚氰废水三级处理工艺，但在二期工程中没有再建第三级活性炭吸附装置，以上所述就是原因之一。
山西焦化集团有限公司利用锅炉粉煤灰处理来自生化的焦化废水。生化出口废水经过粉煤灰吸附处理后，污染物的平均去除率为54.7%。处理后的出水，除氨氮外，其它污染物指标均达到国家一级焦化新厂标准，和A/O法相近，但投资费用仅为A/O法的一半。但是，同时存在处理后的出水氨氮未能达标和废渣难处理的缺点。
刘俊峰等采用高温炉渣过滤，再用南开牌H-103大孔树脂吸附处理含酚520 mg/L、COD 3200 mg/L的焦化废水，处理出水酚含量≤0.5 mg/L，COD≤80 mg/L，达到国家排放标准。
黄念东等研究了细粒焦渣对焦化废水的净化作用。他们对颗粒大小、pH、溶液滤速等各种因素对吸附能力的影响因素作了考察，结果显示，含酚30 mg/L的液体，在流速为4.5 mL/min，pH为2～2.5，温度25℃的条件下，酚的去除率为98%。
白玉兴等用焦炭一活性炭双级吸附法深度处理济南钢铁公司某焦化厂的生化车间出水，其结果表明，本法对COD和悬浮物的去效果较好，对硬度、氨氮的去除率较低。将粉煤灰作为吸附剂深度处理焦化废水，脱色效果好，COD、挥发酚去除率高。
（2）利用烟道气处理焦化废水
将焦化剩余氨水去除焦油和SS后，输入烟道废气中进行充分的物理化学反应，烟道气的热量使剩余氨水中的水分全部汽化，氨气与烟道气中的SO2反应生成硫铵。
这项专利技术已在江苏淮钢集团焦化剩余氨水处理工程中获得成功应用。监测结果表明，焦化剩余氨水全部被处理，实现了废水的零排放，又确保了烟道气达标排放，排入大气中的氨、酚类、氰化物等主要污染物占剩余氨水中污染物总量的1.0%～4.7%。
但是此法要求焦化的氨量必须与烟道气所需氨量保持平衡，这就在一定程度上限制了方法的应用范围。

4.2化学法
（1）催化湿式氧化技术（CWO）
催化湿式氧化技术是在高温、高压条件下，在催化剂作用下，用空气中的氧将溶于水或在水中悬浮的有机物氧化，最终转化为无害物质N2和CO2排放。
鞍山焦耐院与中科院大连物化所合作，曾经成功地研制出双组分的高活性催化剂，对高浓度的含氨氮和有机物的焦化废水具有极佳的处理效果。
湿式催化氧化法具有适用范围广、氧化速度快、处理效率高、二次污染低、可回收能量和有用物料等优点。但是，由于其催化剂价格昂贵，处理成本高，且在高温高压条件下运行，对工艺设备要求严格，投资费用高。
（2）焚烧法
焚烧法治理废水始于20世纪50年代。该法是将废水呈雾状喷入高温燃烧炉中，使水雾完全汽化，让废水中的有机物在炉内氧化，分解成为完全燃烧产物CO２和H２O及少许无机物灰分。
处理费用昂贵（约为167美元/t ），我国应用较少。
（3）臭氧氧化法
臭氧是一种强氧化剂，能与废水中大多数有机物，微生物迅速反应，可除去废水中的酚、氰等污染物，并降低其COD、BOD值，同时还可起到脱色、除臭、杀菌的作用。
臭氧的强氧化性可将废水中的污染物快速、有效地除去，而且臭氧在水中很快分解为氧，不会造成二次污染，操作管理简单方便。
不足：投资高、电耗大、处理成本高的缺点。
（4）等离子体处理技术
离子体技术是利用高压毫微秒脉冲放电所产生的高能电子（5～20 eV）、紫外线等多效应综合作用，降解废水中的有机物质。等离子体处理技术是一种高效、低能耗、使用范围广、处理量大的新型环保技术，目前还处于研究阶段。
（5）光催化氧化法
光催化氧化法是由光能引起电子和空隙之间的反应，产生具有较强反应活性的电子（空穴对），这些电子（空穴对）迁移到颗粒表面,便可以参与和加速氧化还原反应的进行。光催化氧化法对水中酚类物质及其他有机物都有较高的去除率。
高华等在焦化废水中加入催化剂粉末，在紫外光照射下鼓入空气，能将焦化废水中的所有有机毒物和颜色有效去除。在最佳光催化条件下，控制废水流量为3600 mL/h，就可以使出水COD值由472 mg/L降至100 mg/L以下，且检测不出多环芳烃.
目前，这种方法还在理论研究阶段。
（6） 电化学氧化技术
电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。目前的研究表明，电化学氧化法氧化能力强、工艺简单、不产生二次污染，是一种前景比较广阔的废水处理技术。
Chang等用PbO2/Ti作为电极降解焦化废水。结果表明：电解2 h后，COD值从2143 mg/L降到226 mg/L，同时 760 mg/L的NH3-N也被去除。研究还发现，电极材料、氯化物浓度、电流密度、pH值对COD的去除率和电化学反应过程中的电流效率都有显著影响。
梁镇海等采用Ti/SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2处理焦化废水，使酚的去除率达到95.8%，其电催化性能比Pb电极优良，比Pb电极可节省电能33%。
（7）化学混凝和絮凝
化学混凝和絮凝是用来处理废水中自然沉淀法难以沉淀去除的细小悬浮物及胶体微粒，以降低废水的浊度和色度，但对可溶性有机物无效，常用于焦化废水的深度处理。该法处理费用低，既可以间歇使用也可以连续使用。
混凝法的关键在于混凝剂。目前一般采用聚合硫酸铁作混凝剂，对COD的去除效果较好,但对色度、F-的去除效果较差。
浙江大学环境研究所卢建航等针对上海宝钢集团的焦化废水，开发了一种专用混凝剂。实验结果发现：混凝剂最佳有效投加量为300 mg/L，最佳混凝pH范围为6.0~6.5；混凝剂对焦化废水中的CODCr、F-、色度及总CN都有很高的去除率，去除效果受水质波动的影响较小，混凝pH对各指标的去除效果有较大的影响。
4.3生物法
（1）污泥法
普通活性污泥法
活性污泥法是1912年英国的克拉克(Clark)和盖奇(Gage)发现的。最早是应用于生活污水的处理，经过
长期对微生物的驯化和培养，使其成功地运用到焦化废水的处理当中，即将焦化废水与活性污泥混合一起进入曝气池，成为悬浮混合液，沿曝气池注入空气曝气，使污水与活性污泥充分接触，并供给混合液足够的溶解氧。这时污水中的有机物被活性污泥中的好氧微生物分解，然后混合液进入二次沉淀池，活性污泥与水澄清分离，部分活性污泥再回流到曝气池中，继续进行净化过程，澄清水则溢流排放。由于在整个过程中污泥在不断增长，部分剩余污泥从系统中排出，以维持系统的稳定。普通活性污泥法是一种较好的焦化处理方法，该法能将焦化废水中的酚、氰有效地去除，两项指标均能达到国家排放标准。但是，传统活性污泥法的占地面积大，处理效率特别是对焦化废水中的氨氮、有毒有害有机物的去除率低，而且活性污泥系统普遍存在污泥结构细碎、絮凝性能低、污泥活性弱、抗冲击能力差、进水污染物浓度的变化对曝气池微生物的影响较大、操作运行很不稳定等缺点。
序批式活性污泥法(SBR)
SBR工艺是2O世纪7O年代以来开发的集生物降解和脱氮除磷于一体的新技术，它结构形式简单，运行方式灵活多变，是一种间歇运行的废水处理工艺，空间上完全混合，时间上理I生推流，兼均化、初沉、生物降解、终沉等功能于一池，无须设污泥回流系统。对某单一的SBR来说，不存在空间控制上的障碍，只要在时间上进行有效的控制和交换，Iiii达到多种功能的要求，非常灵活。与普通活性污泥法不同之处在于SBR法的运行工况为间歇操作，其典型流程包括进水、反应、沉淀、排水、闲置等五个阶段。通过自动控制装置完成工艺操作。可以方便灵活地进行缺氧一厌氧—好氧的交替处理过程。目前，SBR技术从生活污水到工业废水等各领域都得到了广泛应用。
（2）曝气池
在焦化废水处理的初始阶段，曝气池设计采用吸附再生工艺，其曝气池水力停留时间较短，一般为4小时，处理后酚、氰在0.1mg/L左右，CODcr仍在400-500mg/L。
两段生物脱酚曝气装置。
两段生化是将曝气池分为两段，即废水在一段曝气池进行约4小时的处理后进入中间沉淀池，然后再进人二段曝气池进行约20小时的处理后，使其CODcr进一步降低的方法。现在具有两段爆气池的焦化厂，其酚、氰、油都达标，仅CODCr略高于排放标准。
完全混合型曝气装置。
一般曝气时间为24小时，处理的废水和回流污泥同时进入曝气池，加强了预处理，如设有除油池和浮选池，并设有24小时调节池和均和池，防止水质变化对生化的影响，对生化后的出水进行了后混凝处理。此流程使出水的酚、氰、油均低于排放标准，但CODcr仍为300mg／L左右，尚高于排放标准。
（3）三级污水处理设施
即活性炭吸附再生装置。上海宝钢焦化厂一期废水处理装置引进了日本的该装置85年9月运行后还比较正常，其出水各项指标均可达标排放。
但是需再生的炭要运往外地处理，而活性炭价格又高达8000－10000元/吨
（4）生物脱氮——硝化--反硝化
硝化与反硝化反应是生物脱氮两个有机的组成部分。生物脱氮包括好氧和缺氧两段生化过程，也就是将硝化与反硝化反应结合起来，完成了氨氮的硝化与反硝化析出氮气的过程。它不仅使处理后水中的NH3－N和NOX－－N浓度降至最小，而且同时降解了水中的有机物。
在焦化废水中有相当数量的不可生化的有机物，其中多数为多环有机物，普通生化和延时曝气法不能降解这部分有机物，所以处理后废水的CODcr值一直在300mg／L左右。而通过缺氧和好氧结合的处理方法，废水中部分难降解的有机物在缺氧段得以开链处理，使不可生化的有机物变成可生化的。
上海宝钢焦化二期废水处理装置的普通生化改为A／O生物脱氮的设计其废水处理装置出水的CODcr90－150mg／L、氨氮1-15mg／。
4.4膜分离技术
膜分离技术是利用膜对混合物中各组份的选择透过性能达到分离、提纯和浓缩目的产物的新型分离技术，膜分离过程是无相变和低能耗的物理分离过程。
膜分离技术应用在焦化废水处理中，主要是微滤、超滤、反渗透。微滤和超滤属于筛分机理，主要用于膜生物反应器及废水的预处理等；反渗透是将溶液中的溶剂（如水）在压力作用下透过一种对溶剂（如水）有选择透过性的半透膜而进入膜的低压侧，溶液中的其它成分（如盐、有机物）被阻留在膜的高压侧，从而得到浓缩，即利用反渗透膜截留无机离子和有机分子，而让水分子透过膜，达到分离和浓缩的目的。
为了应对日益紧缺的水资源，近年宝钢公司联合有关科研单位，采用了“预处理+反渗透膜分离”的技术处理焦化废水生化装置二沉池的出水，膜透过液（即淡水）拟作为循环水的补充水回用至生产，膜浓缩液进一步处理后排放。
预处理系统采用石英砂过滤器+活性碳滤器+精密滤器，反渗透系统采用不锈钢膜壳内装反渗透膜元件。

第二部分：焦化废水后处理方向——达标排放与深度处理再利用
1.国家对焦化废水的排放标准
《污水综合排放标准》（GB8978－96）对焦化废水新改扩建项目要求：
NH 3 -N≤15mg/L，COD≤100mg/L。
2.膜法工艺反渗透装置进水要求（选自海德能膜技术手册）
反渗透装置进水水质允许值（部分）如下表
导致膜污染的指标
允许值
悬浮物等
浊度
＜1NTU
SDI15
＜2
颗粒物
＜100个/mL
微生物
＜1个/mL
有机物
油
0
TOC
＜10mg/L
COD
＜10mg/L
BOD
＜5mg/L
氧化剂
余氯
＜0.1mg/L

第三部分 关于焦化废水中去除有机物方面的研究文献介绍kj
1.中文文献阅读

文献1：UV-Fenton试剂处理焦化废水的研究 08年2月6日收稿于《水处理技术》
根据实际水源，研究紫外线照射下Fenton反应因素，以及最佳条件、处理效果。
实验水源：
四川威远某焦化厂，未经生化处理的均和池废水，水质特点如下：

所用试剂和仪器：
过氧化氢、硫酸亚铁及其它试剂均为分析纯，用于标定的试剂为基准级或优级纯。
pHB-8型笔式pH计(上海虹益仪表有限公司)，721分光光度计(上海第三分析器厂)，30W紫外灯管，特征波长为253.3 nm。
试验方法：
将200mL试验水样装入400mL玻璃烧杯中，用硫酸或氢氧化钠调节溶液pH值，加入一定量的FeS04和H202，搅拌均匀，然后置于紫外灯下照射，灯与液面的距离约10cm，光照特定时间后，迅速取样测定试液中的H202分解率、挥发酚及COD值，由于溶液中残余H202会干扰COD值，先测定溶液中的残余H202浓度，然后在测定的COD中扣除H202引起的COD值。
分析方法与结论：
采用正交试验确定UV-Fenton试剂反应的最佳条件及各因素的影响程度，再进行单因素试验直观的反映各因子对反应体系的影响趋势。
正交试验表明，采用UV-Fenton体系氧化焦化废水的显著水平顺序为H202用量>反应时间>FeS04用量>溶液pH。由单因素试验得到最佳工艺条件为：H202投加量为0.59 g/100 mL，FeS04投加量为0.2 g/100 mL，反应时间75 min，pH为6,在该反应条件下，H202分解率在95％以上，COD去除率达到86％，挥发酚基本能被完全去除。

文献2：赤泥协同Fenton法处理焦化废水的研究 2011年1月15日收稿，2月6日修订 环境过程学报
利用工业残渣作为吸附剂与Fenton氧化协同处理焦化废水，赤泥是氧化铝生产过程中铝土矿经强碱浸出时形成的一种不溶性工业残渣。
试剂与材料：
焦化废水取自平顶山天宏焦化有限责任公司，生化前处理废水（棕色、刺激气味，pH7.2，COD1024mg/L.）
赤泥（Al2O325.87%、Fe2O311.94%、SiO219.38%、CaO19.46%，其组成为方解石、二氧化硅、赤铁矿和水硬铝石）由中铝河南铝业分公司提供，筛至89-100目。
仪器与方法：
5B-1型COD快速测定仪、PHS-3C型精密pH计、CARY 50Probe 型紫外-可见光分光光度计。
单独赤泥吸附试验、单独Fenton试验、赤泥协同Fenton试验三个独立试验确定，具体方法如下：

三个试验分析了赤泥与Fenton的协同效果，分析了影响废水中COD的去除效果的因素，以及最佳的控制条件。
结论与原理分析：
在20g/L的赤泥、初始pH=3.8mmol/L的H2O2、224mg/L的Fe2+的条件下，经过120min的处理，焦化废水中的H2O2分解率达到89.6%，COD的去除率达到93.5%。
赤泥的加入表现出了明显的强化作用。赤泥较大的比表面积和其孔架状结构形成对空隙，以及赤泥分子中含有的赤铁矿和针铁矿等矿物质在酸性环境中部分溶出导致溶液中Fe2+的增加将强化了Fenton氧化效果。
我的问题：经过赤泥氧化协同处理的后的肥料如何进行处置呢？

文献3：Fenton-混凝法处理焦化废水的试验研究 收稿04/12/20；修订05/03/15《环境污染治理技术与设备》
Fenton试剂进行预先氧化，后续经过混凝处理， 确定对COD最佳的去除条件与去除效果。
实验水样：
某焦化厂生化前的废水（外观呈棕色，有刺激性气味，pH值约为7.2，COD为1935 mg／L，主要污染物包括氨氮、酚类化合物、芳香族化合物，并有少量的硫化物和氰化物。）
实验仪器与试剂：
HH-5型COD测定仪、PHS-29A型酸度计、DBJ-621定时变速搅拌机
30％H202、FeSO4·7H2O、 聚合硫酸铁 分析纯。
试验方法：
Fenton氧化实验
取一定量水样于烧杯中，在PHS-29A型酸度计上用H2SO4或NaOH调节pH=3，再向溶液中加入一定量的FeSO4和H2O2，迅速混合，反应30 min后测COD。
混凝实验
取一定量Fenton氧化预处理的废水，调节pH值，加入一定量的混凝剂聚合硫酸铁，以150 r／min快搅1 min，再以50 r／min慢搅5 min，最后静置沉降30 min，取上清液测COD。
分析方法：
通过对氧化环节与氧化混凝环节的分别测试，确定影响两阶段的因素以及最佳工作条件。
氧化阶段的影响因素：双氧水的量、二价铁与双氧水的比例、pH、反应时间
氧化混凝环节的影响因素：双氧水的投加剂、硫酸亚铁的投加剂量、pH
结论：
在H2O2投加量为40 mmol／L，[Fe2+]／[H2O2]=1:10，初始pH=3的条件下，对焦化废水进行30 min的Fenton氧化预处理；然后再将废水pH值调至6.5，投加600 mg／L聚合硫酸铁进行混凝处理。COD去除率达97.5％，出水COD为48.4 mg／L，

文献4：焦化废水Fenton氧化预处理过程中主要有机污染物的去除 08年7月份 环境科学学报
采用Fenton氧化法预处理焦化废水原水，通过改变H2O2的用量优化反应条件，并对反应过程中主要有机污染物的浓度变化进行分析，以探讨Fenton试剂氧化预处理过程对焦化废水可生化性的促进作用．
水样选取及特征：
焦化废水取自广东韶钢焦化厂，该废水由硫胺工艺废水和浓胺工艺废水混合而成，且水质随生产工艺的运行情况不同发生周期性的变化，半年内连续检测的统计数据显示的水质情况如下：

仪器和药剂
实验仪器：
DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、PHS一29A型酸度计、752分光光度计、MS-3型微波消解COD测定仪、JAl003N电子天平、RE一52型旋转蒸发器、GC—MS—QP2010、1020A型TOC仪。
实验药剂：
30％H2 02、FeS04·7H2 O、NaOH、H2SO4为分析纯；CHCl3、丙酮、乙酸乙酯为优级纯

实验步骤
反应条件：H2 02的最大投加量为0.5Q(Q为完全氧化有机物所需的H2 02量，即在1L废水中氧化COD值为1.0mg/L的有机物所需消耗的H2 02量，Q=(34一16)×COD)，n(Fe2+)： (H2 02)=l：20，T=30℃，pH=3.5
操作步骤：取l L水样倒人反应器，调pH值至3.5，将一定量的FeS04溶液加入废水中，磁力搅拌使FeS04完全溶于水中．当温度达到30℃迅速加入定量的H2 02，以此时作为反应的起始时间．每隔一段时间取样100 mL，于所取样品中加入质量浓度为20％的NaOH溶液调pH值至10中止反应，分析COD、挥发酚，并进行小分子有机物GC-MS全分析。
分析方法
COD采用重铬酸钾法；BOD5采用国标法；挥发酚：100mol/L以上浓度采用溴化液滴定法，100mol/L以下浓度采用4一氨基安替比林分光光度法。小分子有机物组成全分析：先采液液萃取浓缩作为前处理，然后用GC-MS分析，GC-MS采用乙酸乙酯作为内标物。
结论
1) Fenton氧化法可以在短时间内有效去除废水中的COD和挥发酚等主要污染成分，并能够将难降解有机成分的结构转变。当H2 02用量为完全氧化有机物所需理论H2 02量的0.5倍时，反应10 min的COD和挥发酚去除率分别为54．4％和98．6％．
2)对反应过程中的水质成分分析发现，焦化废水中有机污染物在Fenton氧化反应中降解的先后顺序是：苯系物，酚类物质，石油烃，多环芳烃，含氮杂化有机物，醇、醛、酸、酯等其它有机物；反应进行10 min后，原水中存在的二甲基苯酚、肟、吲哚、茚、苯二胺、联苯等有毒难降解物质已经不能检出，出现了癸烷、十二烷、己醛、2-己醇、2．丁基一辛醇、壬醚等中间产物．
3)经Fenton催化氧化反应预处理的废水其BOD5／COD值从0.27上升至0.41，可生化性明显提高．

文献5：电-Fenton法在水处理中的研究现状及发展趋势 09年10月 《工业水处理》
将Fenton反应和电解反应结合在一个反应器内进行的电-Fenton(EF)方法，大致分为三个部分：
第一部分：电一Fenton法的各种类型及原理
1.EF-Fe3+阳极还原(FeRe)法
对于EF-FeRe法，其H2 02和Fe2+都由外部加入电解体系，但Fe2+一旦加入后即可在阴极得以连续再生，此后无需投加。EF—FeRe法电流效率相对较高。反应的最佳pH范围必须<2.5。这种方法对于处理含除草剂、农药以及有毒废水的效果很好。EF—FeRe系统在一定程度上克服了传统Fenton法中Fe2+和H2 02都须外加投入，Fe2+没有再生，在处理系统中会有大量含铁污泥生成的弊端。
2. EF-H2 02-FeOx 法
此法的工作原理是在电解过程中，阴阳两极同时发生电解反应，铁板阳极失去两个电子被氧化为Fe2+，与此同时，在阴极上通入的氧气或空气在阴极极板上被还原为H2 02，因此在相同的时间内在电解槽内将生成相同摩尔数的H2 02和Fe2+，从而使得随后进行的生成Fenton试剂的化学反应得以实现。在整个反应过程中，为了减小阴阳极生成的Fe2+和H2 02在溶液中传输过程的浓差极化，可对电解槽中的溶液进行搅拌，以保证反应的顺利进行。
3.EF- H2 02-FeRe法
原理是H2 02由氧气在阴极还原产生，Fe2+由外界加入。H2 02与加人的Fe2发生Fenton反应生成HO·。同时得到被氧化的Fe3+，Fe2+在阴极上被还原为Fe2+，Fe2+又与阴极上生成的H2 02发生Fenton反应，这样形成一个循环。另外还有部分有机物直接在阳极上被氧化为一些中间产物。该法不用投加H2 02，对有机物的降解很彻底，不易产生中间毒害物，并能够有效地再生Fe2+。
4.UV-EF法
UV—EF法的工作原理是利用紫外光与电解产生的Fenton试剂之间的协同作用．生成大量高活性的羟基自由基，有利于发生快速氧化反应及自由基反应，从而提高了其将废水中有机物矿化为CO2、H20等无机物质的能力。另外，Fe2+在UV光照条件下，可以部分转化为Fe3+，转化的Fe3+在pH为酸性的条件下可以水解生成羟基化的Fe(OH)2+。Fe(OH)2+在UV的照射作用下又可以转化为Fe2+，同时生成HO·。使得该法中H2 02的分解速率要大于Fe2+或者紫外光直接催化H2 02分解速率的简单加和。
5. Fenton污泥循环(FSR)法
Fenton污泥循环法又称为Fe3+循环法。FSR系统包括一个Fenton反应发生器和一个将Fe3+还原为Fe2+的电解装置。FSR法可以把Fenton反应过程中产生的Fe3+转化为Fe2+，从而进一步提高HO·的生成量。正常Fenton反应过程中产生的Fe3+会与H2 02反应生成H20，降低了H2 02的有效利用率和HO·的产率。而FSR法可以克服这一弊端，但该法操作条件不好控制，要求pH≤1，所以在实际应用中受到一定限制。
第二部分：在水处理中的应用
介绍了在几种废水处理中的应用以及实验研究（可供查阅）
染料废水
酚类废水
芳香族化合物
卤代化合物
第三部分 存在问题与发展趋势
问题
(1)EF法目前还存在着电流密度低、阴极材料单一以及Fe2+不易再生等缺点。这在一定程度上限制了这种技术的发展。
(2)目前对EF法的研究正处于试验开发阶段，在国内关于其成功应用的报道还不多见，在反应机理方面的共识还是基于传统Fenton反应的基本途径，事实上有机物的EF降解机理很复杂，影响有机物降解的因素，除羟基自由基的氧化作用外，还有阳极氧化、电混凝和电絮凝作用，但对每种效应在有机物降解中所起作用的大小还缺乏深入研究。
(3)众多学者的研究都集中在了该法对不同有机物的去除率方面。而有关EF法氧化过程中产生HO·和H2 02的量以及其在电化学氧化过程中的变化规律、影响因素等问题的报道至今仍然非常缺乏，这给优化HO·、H2 02的产生和反应条件，进一步研究其氧化机理带来了阻碍。一般认为，在一定的催化剂Fe2+投量下，该法中产生H2 02的量存在着一个最佳值，过高的H2 02产生量不仅浪费电能，而且还会产生自由基的捕获效应，降低EF法的氧化效能。所以，H2 02的生成量控制研究至关重要。因此，有必要在一定的参数条件下，对EF法产生HO·、H2 02的量进行预测和测定，然而，到目前为止，有关这方面的研究还很少。
(4)上述研究成果中Fe2+在电解液中都是以溶解离子的形式存在，与有机物处于同一物相之中，因此与污染物接触良好，处理效果较佳，但在实际应用中仍然存在一定的局限性。由于EF反应大都要在酸条件下才能有效进行．处理后水样需经过碱化处理才能排放；同时Fe2+易于随着处理废水流失，造成经济损失，且对环境造成二次污染．需进行后续处理从水中回收Fe2+，增加了工艺的复杂程度，提高了总运行成本。
发展趋势
目前EF法的发展趋势主要包括以下几个方面：性
(1)加强对EF反应机制方面的研究．系统阐明EF法的反应机制以及去除难降解有机物的机理，建立HO·生成量与相关因素、边界条件之间关系的数学模型；
(2)将均相催化剂(即Fe2+)固定化，即制备非均相催化剂．并将非均相催化剂引入到EF反应体系；
(3)加强对电解体系中涂膜阴极材料的研制，新阴极材料应具有与氧气接触面积大、电流效率高，对氧气生成H2 02的反应起快速催化作用等特点；
(4)把工业电解制H2 02的方法引入到EF体系；
(5)合理设计电解池结构，加强对三维电极的研究，尤其是加强三维电极与Fenton试剂耦合工艺的研究，以提高电流效率、降低能耗。

文献6：Photo-Fenton法在水处理中的研究现状及发展趋势 04年11月 《生态科学》
作为简单阅读的材料，了解其大概的内容。
主要内容：
Photo-Fenton高级氧化技术是处理难降解有毒有机废水的一种有效的方法。该文章主要阐述了此氧化法的原理及其影响因素, Photo-Fenton氧化法在反应中会产生大量羟基自由基·OH , 它是一种非常活泼及非选择性物种, 其氧化电位为2.8V, 氧化能力很强, 能够引发水溶液中大部分有机物的氧化还原反应。其优点是操作简便及无二次污染等, 反应产物Fe3+可与OH-反应形成FeOH3而对环境无害。缺点是反应必须在pH不大于3条件下进行, 且H2 02消耗量大而导致价格昂贵, 处理成木较高等。

2.英文文献阅读
文献1 Treatment of coking wastewater by using manganese and magnesium ores
利用锰、镁矿处理焦化废水
原理
氧化锰（MnO2）氧化去除废水中的COD，包括酚和硫化物中的氧，将其转化为二氧化碳和硫酸盐。利用镁矿是鸟粪石沉淀物得形式，脱除水中NH3 - N和磷酸盐。
材料和方法
水样取自中国合肥酚氰污水处理厂。水质情况如下：

锰铁矿石原料取自安徽庆阳矿山（矿石组成钡镁锰矿、钙硬锰矿和不纯的石英）。筛分到0.9-2.0毫米粒径。辽宁海城矿（菱镁矿），800◦C下煅烧。
实验方法
粉碎锰矿（120g）装在一个玻璃柱子中（直径10mm,有效高度1.10m。开口直径<2mm）。磷酸（132mL，85％）被添加到10升焦化废水中，摩尔浓度N / P比例调到0.82。根据MgNH4PO3中氮：磷=1:1，我们计算出需要108mL磷酸。我们采用过量磷酸（总132mL）24mL，以弥补因锰消耗的磷矿。产生的水的pH值为2.1，加硫酸调1.2，酸化废水被抽入到反应器中。保持70分钟。监测反应器中废水的pH值，化学需氧量，Mn2+和挥发酚。
废水放到容器中，用于下一步磷酸铵镁沉淀实验使用。
通过氧化镁将NH4+和磷酸根析出，在密闭锥形瓶（500毫升）中进行。反应物用磁力搅拌器混合，在25度温度和酸性条件下，在密闭容器中，将氨气的流失减到最小。不同剂量的固（氧化镁）液（废水）10，14（S / L）比值为10、14、18和22g/ L，分别设反应时间为0.5、1、2、4、6、8、12、16、20和24小时。在不同的时间段采集的样品被离心机离心，上清液通过一个过滤膜为0.45 μm 的过滤器过滤。该滤液用1:1硝酸溶液酸化，停止沉淀反应并分析NH4+，磷酸根和Mn2+。沉淀物在40◦C下真空干燥，结晶物通过X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）进行分析。
分析方法
水样在监测下采取标准的方法和水和废水的分析方法进行分析。pH值的测定采用玻璃电极；挥发酚用4-氨基安替比林分光光度测定方法检测；由重铬酸钾法测定化学需氧量；锰离子用高碘酸钾法；氨氮用纳氏试剂分光光度法；硫离子用碘量法；磷–磷酸根离子先用钼锑抗分光光度法。BET比表面积测定采用氮吸附（SA3100TM表面积分析仪）。 X射线衍射分析使用D / max- RB型粉末衍射仪，铜靶为40千伏运行，100mA，扫描速度为6◦min -1。透射电子显微镜的研究使用日立H- 800电子显微镜。
结论分析：
利用锰矿有效降低了生化前废水中得分挥发性酚，硫化物和COD，且该步骤