化工热力学 相平衡综述.doc

《化工热力学理论及应用》课程作业

题 目：液液相平衡在单一脂肪酸甲酯体系中的应用研究

院 （系）： 化学化工学院
专 业： 化学工程
学 号： 0000000000
姓 名： 000000
指导教师： 00000000000000

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液液相平衡在单一脂肪酸甲酯体系中的应用研究
摘要：生物柴油是一种重要的可再生能源,引起人们的广泛研究,但研究大多集中于原料,新型催化剂开发,反应工艺条件的优化等方面。生物柴油相关体系的液液相平衡数据对于生产工艺中反应器及分离装置的设计非常重要,但仅见少量文献报道。目前需要积累大量准确有效的相平衡数据,获取有效的相关热力学模型参数,尽量做到以最少量的相平衡实验数据,为今后的计算模拟及装置设计提供依据。
关键词：生物柴油;单一脂肪酸甲酯;液液相平衡
1引言
目前,对于生物柴油的研究得到了越来越多的关注,逐渐从实验室制备研究转变到工厂生产工艺研究。这一转变极大的增加了对生物柴油相关体系基础数据的需求。
相平衡数据是设计合适的分离设备所必须的。故多组分相平衡数据在设计或者优化生产过程中具有基础性的重要性。此外技术的进步和精炼的过程设计需要高质量的实验数据。但因为体系的种类很多,并且过程设计需要考虑实际意义,实验数据的数量远远不够。所以预测混合性质的技术成为了工业计算机模拟中非常重要的一部分。故需要尽量提供准确大量的数据,丰富相平衡数据库,为进一步的计算和模拟提供数据基础。
目前,对生物柴油的相关研究主要集中于原料、制备工艺的开发和优化、新型催化刑的开发和应用等方面,相关体系相平衡数据在文献中出现较少,应用模型回归和关联实验数据的研究也较少。本文选取了一系列的生物柴油相关体系,进行了不同温度条件下的相平衡数据的测定,在一定程度上弥补了这方面的空缺。
2液液相平衡的研究进展
液液相平衡研究的是达到平衡时,系统的温度、压力、各相的体积、各相的组成以及其他热力学性质间的函数关系。它是分离技术及分离设备进行开发设计的理论基础。
按照参与相平衡的相的不同,相平衡可以分为气液相平衡(VLE),液液相平衡(LLE),固液相平衡(SLE),它们是化工生产中精馆、吸收、吸附、萃取、结晶等传统分离技术的基础。为了认识其中某些过程的实质,需要测定或计算在给定条件下的平衡组成或达到一定分离条件要求下的操作条件。
一个体系中各相的性质和组成在一定压力、温度下不随时间而变化,此时认为体系中各相间达到平衡。一般说来,达到相平衡的条件是指由N个组分组成,达到P个相的相平衡时,各个相中,各组分的化学势或逸度义相等,即

在分析和解决传质分离设备的设计、操作和控制过程中,在开发新的传质分离过程时,往往都离不开平衡数据的测定。人们进行广泛的相平衡基础数据和计算方法的深入研究,也促使了相平衡理论的发展。另外,不断涌现的新过程、新产品和新技术都要求提供新系统和新条件下的相平衡数据[1]。
2.1液液相平衡数据
在化工过程开发、装置技术改造中,基础数据的测定和积累日益突显出其重要性和必要性。测定基础数据是十分艰巨、细致、要求十分严格的工作。国内外对此都进行了大量的研究工作。
由于石油工业、石化工业的发展,蒸馆技术的普遍应用,目前VLE数据的积累是最多的。LLE数据的积累量比VLE较少,发展至今,LLE数据虽有一定的积累,并且以各种简便的形式为用户服务,但从总体来讲还是很匮乏。
表2.1为西德Dortmund大学的数据库(Dortmund Data Bank)的现状。
由表2.1可知,LLE数据的积累远较VLE要少。许多工业组织也在建立数据库,如英国的物理性质数据服务库(PPDS)就含有LLE数据。但是在LLE数据库中,最先进还是DDB。

表2.1 DDB的现状1[2]

除了文献和书籍中有收集数据,不少化工软件中也有丰富的数据库。模型的发展与应用扩大了相平衡热力学的应用范围,得到了工程人员的重视。但由于实验数据不足,有时无法拟合得到所需的模型参数,也很难验证所提出的新模型的可靠性。所以积极获取新的液液相平衡数据,补充丰富数据库很重要。
2.2液液相平衡的测定
液液相平衡指当溶液组成达到某一范围内,出现相分裂,即液相发生分层现象,产生了两个液相,且这两个液相相互平衡共存的现象 [3]。
测定液液相平衡最基本的方法:将一定量的两液体充分地进行混合(挽拌、震荡等),恒温下静置达到平衡,分别测得各相的组成,即可得到液液相平衡数据。在常压下这种装置是比较简单的,只需在恒温设备中放入一批容量较小的玻璃瓶,其中装有不同配比的液体,经过一定时间的振荡、静置即可。为了加快混合速度,提高混合效率,常釆用电磁搜拌方式,或用震动傭进行混合。同时,应注意两个液相密度的差异,当密度差小时,往往需要很长时间的静置才能使两液相达到平衡。
液液相平衡测定还可由其他方式实现,如在较高温度时配制一定组成的溶液,然后慢慢冷却,在溶液变的浑油时记录其温度。另一个方法是把某液体用滴定管滴入另一种液体,同时充分搜拌,在未达到平衡时,溶液是透明的,当达到平衡时溶液变浑油。这一类方法可称为油点法,油点(平衡点)的到达一般是依靠目测,目前也可使用激光装置。但总体来说,油点法的精度不是很高。
随着色谱技术的普及和发展,气相色谱和高效液相色谱已经成为测定相平衡的重要工具[4]。
色谱法测定相平衡有许多优点:(1)应用范围很广,可分析气体、液体和固体;(2)灵敏度高,可用于痕量分析,也适用于溶解度很小的体系;(3)分析速度快,仅用几分钟到几十分钟即可完成一次测定,操作简单;(4)选择性高,可分析多组分体系相平衡组成。
2.3液液相平衡的计算
相平衡研究的是达到平衡时,系统的温度、压力、各相的体积、各相的组成以及其他热力学性质间的函数关系。相平衡计算的依据是相平衡准则,对于液液相平衡是指两相中的温度相等,压力相等,各组分逸度相等。组分逸度的计算既可通过组分逸度系数,也可以用活度系数计算,这意味着可以采用不同的模型来计算液液平衡[4]。
液液相平衡的计算是指通过不同的活度系数模型对实验所得的相平衡数据进行关联和预测。液液相平衡的活度系数模型主要有:多参数Wilson模型,NRTL模型,UNIQUAC模型,UNIFAC模型,UNIFAC-LLE模型,UNIFAC(Dortmund)模型等,具体内容会在下一节详细介绍。
目前液液相平衡计算研究的方向主要有:对于已有模型的改进完善[5];将已有模型应用于新的领域,如离子液体[6]聚合物液相平衡体系[7]等,并获得新体系的模型参数。
2.4液液相平衡研究的意义
相平衡数据对于设计平衡分离过程和设备非常重要,尤其在进行平衡计算时,必须要有相应代数方程表达平衡关系。相平衡在化工分离过程设计、开发中起着重要作用。
目前,比较常用分离方法有萃取、吸收和共满蒸馆等。这些过程溶刻选择对于分离过程至关重要。溶剂的选择通常有两种方法:(1)经验法,通过大量的实验观察和经验总结,选取合适的溶剂,但这种方法工作量很大;(2)根据测得的相平衡数据篩选溶剂,这种方法通常和热力学模型联合使用,用来预测待分离体系中组分之间的分离情况。这种方法的准确性取决于相平衡数据的正确性,以及热力学模型的适用性。可见相平衡数据很重要。
近年来,新的计算模型的开发和电子计算机的应用,已经能够利用少量的实验数据,通过热力学原理来描述相平衡的性质和特点;反过来,相平衡又可以检验实测数据的可靠性。实践证明,必须重视相平衡的实验工作,没有新的实验数据,就无法进行新的关联工作,也无法检验推算方法在新的条件下能否继续应用。
当前能源短缺,工厂经济核算的目标函数转向能耗最小。可运用相平衡热力学成果对整个分离过程进行模拟> 从而减少工作量,提高经济效益。体现以下几个特点:只需要相关体系的相平衡数据;可靠的相平衡热力学计算优化了过程的安排和设计,有利于过程控制的开发及能量利用最优化。
3生物柴油相关体系液液相平衡研究近况
如前所述,生物柴油是近年来新兴的研究方向,但不少研究者的重点在原料的选择,生产工艺的改进,催化刹的开发和优化等。对于生物柴油相关体系的基础数据研究,如相平衡的研究还是很少,仅见少量文献报道生物柴油制备体系的相平衡数据与预测方法。
Zhou等[8]测定了麻疯树油与甲醇制备麻疯树油甲醋的反应体系中3组三元物系在20~60C范围内的溶解度数据。Devender等[9]测定了甘油-甲醇-油酸甲酯和甘油-油酸-油酸甲酯2组三元物系的液液相平衡数据。Batista等[10]测定了常压下25~30℃三油酸甘油酯-油酸-乙醇、30~45℃:三油酸甘油醋-硬脂酸-乙醇、25℃玉米油-油酸-乙醇3组三元物系的液液相平衡数据,运用所得数据回归了新的UNIFAC和ASOG模型参数,结果表明新的模型参数可很好的适用于体系关联预测。Mariana B. 01iveira[11]等测定了脂筋酸甲酯和醇的二元体系的气液相平衡数据,文中列举了一些相平衡的例子,并适用状态方程对相平衡数据进行了拟合,拟合效果较好。唐正姣,王存文[12]考察了 UNIFAC-LLE、UNIFAC(Dortmund)和GSP(LLE)模型对于麻疯树油甲酯-甲醇-甘油三元液液平衡体系的相平衡预测效果,表明其预测的均方偏差为10~16%,通过调整基团间的交互作用参数,预测的精度明显提高,均方偏差为2.13?8.34%。刘晔等[13]测定了甲醇-甘油-脂脑酸甲醋和甲醇-脂肪酸甲醋-麻疯树籽油的三元相图。结果显示甲醋可有效提高麻疯树籽油在甲醇中的溶解度;甲醇在甲醋相和甘油相之间的分配系数受温度和甘油含量的影响显著,在低温下可更为彻底的分离甘油副产物,并降低甲醇回收的能耗。Liu[14]等测定了脂肪酸乙酯-乙醇-大豆油和脂肪酸乙醋-乙醇-甘油在不同温度下的相平衡数据,并绘制相图,测定了乙醇在甘油相和酯相的分配系数。
4结论
目前关于生物柴油液液相平衡的研究仍较少,涉及到的相平衡体系较少,研究的方面也比较单一,不少相平衡研究仅停留在数据测定阶段,对于模型参数回归,模型预测等方面都存在不足。而要想探索、利用甚至开发相平衡热力学模型,利用现有的有效数据对更复杂的体系进行预测,就必须提供准确有效的相平衡实验数据,为今后的计算模拟及装置设计提供基础和依据。
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