无汞触媒信息.doc

电石法聚氯乙烯行业汞污染防治工作迫在眉睫
发布时间：【2012-03-05】                        阅读：113 次
汞污染是一个严重的全球环境问题，国际禁汞的呼声越来越高涨。
我国政府对汞污染防治非常重视：2009年底，环境保护部、工业和信息化部等8部门联合发布《关于加强重金属污染防治工作的指导意见》；2010年5月，工信部发布《电石法聚氯乙烯行业汞污染综合防治方案》，明确消除电石法聚氯乙烯汞污染的具体技术方案及实施方法；2011年1月，环保部下发《关于加强电石法生产聚氯乙烯及相关行业汞污染防治工作的通知》，提出到2015年底，电石法聚氯乙烯行业低汞触媒普及率达到100%；新建、改建、扩建的电石法聚氯乙烯生产项目必须全部使用低汞触媒，同时提出，电石法聚氯乙烯生产企业应积极采用先进的生产技术和汞污染防治技术，加大技术改造力度，减少汞排放；2011年2月，国务院批复《重金属污染综合防治“十二五”规划》，进一步明确了重金属污染防治目标。
我国年用汞量占全球的30-40%，其中电石法聚氯乙烯用汞量占全国用汞量的60%。目前我国聚氯乙烯总产能2162万吨，其中电石法聚氯乙烯产能为1729万吨，占总产能的80%。而电石法聚氯乙烯使用的触媒是以活性炭为载体，浸渍吸附10-12%氯化汞制备而成。按照电石法聚氯乙烯生产装置吨PVC触媒消耗量1.3kg计算,1729万吨聚氯乙烯消耗汞约1660-1992吨，且不说我国汞资源还能维持多久，单单讲流失在环境当中的汞，了解他的人都会感到不寒而栗。
因此，基于以上原因，2月24日，我国电石法聚氯乙烯行业汞污染防治工作领导小组和专家组第三次会议在北京如期召开，来自中国石油和化学工业联合会、环境保护部污染司、中国氯碱工业协会、中国石油和化学工业规划院、中国石油和化学工业协会、中国化工信息中心、中国环科院环境安全研究中心、环保部化学品登记中心、清华大学、南开大学、天津大学、陕西煤业化工集团有限责任公司及包括公司在内的23家事业单位、高校、企业参加了会议。座谈会上，中国石油和化学工业联合会副会长周竹叶、副秘书长周献慧等8位专家分别从国内用汞情况、汞资源储备情况和汞污染三个方面进行了解读，并引导与会人员围绕如何加快低汞触媒的推广及无汞触媒研发的前景及建议两个议题展开了座谈。
从座谈会上获悉，国内使用低汞触媒（氯化汞含量4-6.5%）的企业有近40家，且使用效果明显。但是由于一些企业对汞污染防治工作的认识不足、企业合成工艺操作水平低影响低汞触媒的有效使用、国家有关部门监管力度不够及不符合标准的劣质低汞触媒冲击市场等原因，严重影响了低汞触媒的有效推广应用。此外，无汞触媒研发也有了实质性的进展。据了解，南开大学无汞触媒的研发进展比较顺利，预计无汞触媒投入使用后最多能使企业的PVC生产成本增加2%，对于这一点，电石法聚氯乙烯生产企业业内人士表示可以接受。而对于唐山三友、北二化已研发成功的无汞触媒则由于其使用后可使PVC生产成本升高至传统成本的20倍，而遭冷遇。
考虑到环保和效益是企业生存的两个关键因素，国家汞污染防治工作的推进也必将很艰难，因此，国家明确制订了2012年汞污染防治工作目标：2012年电石法聚氯乙烯企业低汞触媒使用覆盖面超过50%，低汞触媒使用量突破3000吨，新建电石法聚氯乙烯企业全部使用低汞触媒，无汞触媒初步完成生产现的实验研究。并通过召开两次汞污染防治工作领导小组会议，组织召开全国电石法聚氯乙烯行业汞污染防治工作座谈会、配合环保部做好【2011】4号文件的检查落实工作全力加快低汞触媒等汞污染防治技术的推广。还通过规范低汞触媒生产、加强产品质量的监督；推动废汞触媒回收布局合理化、回收规范化；建立健全汞污染防治信息统计体系；加强对企业汞污染防治工作的服务和指导；加强科技投入，加快无汞触媒研发5个方面的措施，力保汞污染防治工作取得成效。
作为电石法聚氯乙烯生产企业之一，我们除了要加快正在研发中的低汞高效能触媒尽快投入工业化使用，还要认真研究氯乙烯合成工艺装置，找出触媒固汞防升华的技术突破口，进一步提高系统控制水平，使我们逐渐远离汞。或者我们还可以另辟蹊径，将等离子体裂解煤制乙炔、二氯乙烷与乙炔反应制氯乙烯巧妙结合，开拓出一条无汞参与催化氯乙烯合成的光明大道来，届时，我们自己的发展道路必将一片光明。
                                                              （生产技术部　靳党会）

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无汞触媒产业技术创新战略联盟专家研讨会召开

　2010-12-31　　中国教育网

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　　12月29日，全国电石法聚氯乙烯无汞触媒产业技术创新战略联盟专家研讨会在南开大学召开。中国石油和化学工业联合会副会长周竹叶，中国氯碱工业协会秘书长张文雷，清华大学、北京龙智达公司和聚氯乙烯生产企业的二十多位代表，以及南开大学副校长许京军、化学学院、科技处负责人出席了会议。  

　　南开大学副校长许京军在欢迎词中介绍了南开化学的发展历史。他表示南开大学将全力支持并积极参与无汞触媒的研发工作，加强与企业的产学研结合，为我国氯碱行业持续健康发展做出贡献。
　　南开大学、清华大学和北京龙智达公司分别介绍了无汞触媒研发进展情况，并进行了热烈交流。中国石油和化学工业联合会副会长周竹叶在讲话中对目前无汞触媒研发取得的进展表示肯定，对各方如何“爱护、建设和发展”战略联盟，推动无汞触媒研发工作的开展提出了具体要求，并对下一步开展的工作做了指示。
　　最后，与会代表参观了李伟教授的实验室，并对南开大学热情周到的接待表示感谢。（

中国无汞触媒研发可行性研究项目研讨会在京召开

2011-09-21

 9月19-20日，由环境保护部和联合国环境规划署（UNEP）共同主办的中国无汞触媒研发可行性研究项目研讨会在北京环境国际公约履约大楼召开。来自联合国环境署、美国自然资源保护委员会、挪威水研究所（NIVA），德国国际合作机构（GIZ）、环保部化学品登记中心、环境科学研究院、中科院高能物理所、石化联合会、新疆天业、新疆中泰、河北盛华、南开大学、北京龙智达、Jacobs公司、Johnson Matthey公司的三十余位代表参加了本次研讨会。协会副理事长兼秘书长张文雷出席会议并做了中国汞污染防治进展和无汞触媒研发进展情况的主题报告。相关单位就中国汞资源管理最新进展、国际汞公约谈判重点议题、项目一期“减少电石法聚氯乙烯生产行业汞的使用和排放”研究成果等进行了介绍。新疆天业、南开大学、英国Johnson Matthey公司分别介绍了其在无汞触媒研发方面的最新进展。20日，联合国环境规划署项目官员Brenda Koekkoek组织与会代表就“无汞触媒同行评审的概念性提纲”进行小范围讨论，初步将包括VCM转化率、无汞触媒活性、催化剂寿命、对现有设备的适用性、无汞触媒的安全、健康、无毒性等在内的多项指标纳入工业化试验的无汞催化剂在中国聚氯乙烯生产线的绩效评估体系。

无汞触媒产业技术创新战略联盟专家研讨会在津召开

2010-12-31

12月29日，协会组织的电石法PVC无汞触媒产业技术创新战略联盟专家研讨会在天津南开大学召开。南开大学许京军副校长、化学学院刘育院长和校科技处及化学学院的有关负责同志出席会议，石化联合会周竹叶副会长、孟全生专务、周献慧副秘书长出席会议，协会张文雷秘书长、政策研究部幺恩琳主任、技术部张鑫主任出席了会议。产业联盟签约单位新疆天业、中泰化学、宜宾天原、河北盛华等企业的负责人和清华大学、青岛海晶、湖北宜化的代表出席了会议。张文雷秘书长主持了会议，南开大学许京军副校长致欢迎辞，清华大学、南开大学和北京龙智达三家科研单位分别介绍了各自无汞触媒研发的最新进展情况，与会专家就无汞触媒研发和工业化试验中的问题进行了讨论，就如何利用联盟平台加速无汞触媒工业化进程提出了建议。周竹叶副会长在讲话中充分肯定了行业在无汞触媒研发方面取得的进展和分工合作、共同推进下步工作的思路，强调了在当前严峻的形势下抓紧作好无汞触媒工业化工作的重要性和紧迫性，对如何建设好产业联盟、最大程度上发挥作用提出了具体要求。会后，代表们参观了南开大学李伟教授的实验室。

汞污染防治现场会在新疆石河子召开
天山网　　 2010年08月20日 12:17:10 　　 我来说两句
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    天山网讯（记者李辉报道）“如果你想在电石法聚氯乙烯行业站住脚，就必须有效地进行汞污染防治，否则你将被淘汰出局，这个趋势不可逆转。” 中国石油和化学工业联合会会长李勇武称。8月17日，我国最大的耗汞行业——电石法聚氯乙烯行业在石河子市召开现场会，交流、推广汞污染防治经验。
    李勇武在会上说，重金属汞污染防治问题始终困扰着电石法聚氯乙烯行业。2007年，行业研发的低汞触媒工艺通过鉴定，与传统的高汞触媒相比，低汞触媒工艺氯化汞含量下降了近50％，但其活性和使用寿命并不降低。
    自此，电石法聚氯乙烯行业坚持不懈地推动低汞触媒工艺取代高汞触媒工艺。新疆天业集团70万吨聚氯乙烯产能的214台转化器中，已有201台采用了低汞触媒。截至今年上半年，低汞触媒订购量已突破1500吨，较2009年全年使用量翻了一番，使用厂家也增加到25家。
    李勇武说，目前，电石法聚氯乙烯企业已和清华大学、中科院大连化物所等高校和科研机构合作，研发无汞触媒工艺，部分关键技术已到示范阶段。
    聚氯乙烯是五大通用塑料之一，广泛应用于工业、农业和国防等领域。

一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法
申请号/专利号： 200910058826
本发明公开了一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法。其特点是将溶剂１３～１２０重量份，稀释剂３～２０倍于溶剂重量加入带有搅拌器的混合器内，在室温下混合均匀后，再加入贵金属氯化物１重量份，贱金属氯化物０．１～６．８重量份，搅拌溶解获得非汞催化剂。然后将液相非汞催化剂装填于带有瓷环的管式反应器内，反应气以Ｃ↓［２］Ｈ↓［２］∶ＨＣｌ＝１∶１～１．５的摩尔比，乙炔空速３０～１２０ｈ↑［－１］，经混合器混合均匀后，从反应器下端的气体分布板由下而上的进入液相催化反应区，于温度１４０～１６０℃进行氢氯化反应，获得氯乙烯。分析反应尾气，得知乙炔的转化率为７０～９５％，氯乙烯选择性９６～９９％。
申请日：
2009年04月02日
公开日：
2009年08月26日
授权公告日：

申请人/专利权人：
成都惠恩精细化工有限责任公司;宜宾天原集团股份有限公司
申请人地址：
四川省成都市科华北路99号
发明设计人：
蒋文伟;罗云;罗芩;陈洪;杨琴;孙永贵;李晶晶;郑春宁
专利代理机构：
成都科海专利事务有限责任公司
代理人：
邓继轩
专利类型：
发明专利
分类号：
C07C21/06;C07C17/08;B01J27/10
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专利编号
201010248348.4
申请日期
2010-8-9
授权日期

专利类型
发明专利
专利名称
一种乙炔氢氯化制备氯乙烯的无汞催化剂的制备方法
专利摘要
本发明提出一种制备应用于由乙炔制备氯乙烯反应的贵金属催化剂的新方法。该方法采用活性炭以及分子筛为载体，以贵金属氯化物三氯化钌为活性中心，采用浸渍法将活性中心负载于载体上，并通过烘干等手段得到新型催化剂；该催化剂在乙炔氢氯化制备氯乙烯反应的应用中表现出很高的活性和选择性，本发明的特点在于所采用的工艺简单，生产周期短，所用原料安全环保，所需设备成本低。相对于目前广泛应用的负载型氯化汞催化剂，所用活性中心三氯化钌虽价格较高，但制备中用量极低因此成本也较低，且毒性极低，可视为含汞催化剂的优良替代品。
备注信息

发 明 人
李伟、段琼
专利权人
南开大学

低汞触媒已经开发出来，贵州一家公司，据介绍汞含量在6~8%，效果和目前的汞触媒（汞含量9~12%）基本相当；
% Z! j9 B2 c8 M8 T. A! |非汞触媒就是另外一种全新的品种，活性物质用氯化锡、稀土、以及其它贵金属的氯化物，据说目前阿克集团已经完成中试，
$ n% t8 H" a/ @# _正在着手进行工业化实验，使用寿命是汞触媒的两倍以上，当然价格不菲！

一、国家相关产业政策' B) l" w/ V9 c& |" [5 L; S
“十一五”以来，为了推进氯碱行业的节能减排工作，中国氯碱工业协会结合国家发布的政策，依据国家政策导向，通过积极参与氯碱行业节能减排具体政策、措施的制定，引导、规范氯碱行业的节能减排工作。
5 {, V$ n4 L  Z0 |3 N6 D2 k6 e    2007年4月，《烧碱/聚氯乙烯清洁生产评价指标体系》发布实施，该指标体系对烧碱、聚氯乙烯行业的资源与能源消耗指标、污染物产生指标、资源综合利用指标等均做出明确规定。
( M: t$ j- U) Q1 z- }# q# E3 U  　2007年12月，《氯碱（烧碱、聚氯乙烯）行业准入条件》实施，其在能源消耗和环境保护方面规定了明确的准入值，对新建、改扩建装置设置高起始规模。7 ]3 ^. |0 u% q$ q: k% L
   一系列行业节能减排政策规定的出台，有力地推动了氯碱行业节能减排工作进程，结构调整。落后产能是造成资源能源浪费、环境污染的重要成因，调整结构是实现节能减排目标的主要途径。从烧碱行业看，产业结构调整的重点是生产工艺的升级。2 K# b+ e: I7 S2 D8 W$ v  T, @
近年来，中国氯碱工业协会通过多种形式，积极向全行业推广节能减排先进技术，并取得了良好的效果。低汞触媒技术则是氯碱行业减排方面的重大突破，目前有4家企业通过协作，已使触媒氯化汞含量由原来的10%以上，降低到6%以下，重金属污染物汞的消耗量和排放量均大幅度下降。国家发改委在氯碱行业准入条件中，鼓励采用无汞触媒生产氯乙烯。5 R) S' Q$ W: S+ {/ l# M& e
非政府组织的民间呼声对聚氯乙烯行业的影响不可低估；如绿色和平组织，它希望到2017年的时候，能够全部淘汰水银法烧碱。对PVC也制定了一个远景目标，12年是400万吨，17年是300万吨。
0 f. O$ s6 M% f0 b. g+ O5 x国际上对汞限制的一些趋势。联合国环境署提出了明确的目标，实现无汞化。欧盟、日本、美国都对汞的使用和限制都有明确的时间表。# B( D' i! d& o  \! w

1 C4 L& K0 ]" i: s4 |* C. V7 R二、我国电石法PVC耗汞现状：
3 S5 D/ g0 Q/ k5 H1 j9 ^电石法PVC 对汞触媒的消耗约每吨PVC1.2公斤，绝大多数企业都会超过这一消耗，甚至达到2公斤。根据国家环保总署的数据，2004年95%的废催化剂得到循环利用。由于废汞催化剂中氯化汞的含量已经消耗到新汞催化剂的50%以下，按此数据，有52.5%的氯化汞消耗。
) l9 @% p* j$ O5 |2005~2008年，我国PVC产量分别为640万吨、800万吨、972万吨、881.7万吨，2005年用于PVC生产的汞量为700~800吨，2007年达到1000吨以上。2008年10月以后由于收到全球严重的金融危机，多数PVC生产厂处于停车状态，导致2008年的汞需求量有所下降。但大部分电石法PVC建设项目均表示会继续推进，未来几年我国电石法PVC对汞的消耗量不会有所下降。
1 y0 P! x% L, C5 [5 t3 C汞的处理与回收
, q/ @7 d7 }% H& E$ A! g' ]氯乙烯清洁生产指标中，一级标准要求废水总汞指标为2.0×10-5Kg（tPVC）以下，二级标准要求2.0×10-5Kg（tPVC）~1.0×10-4Kg（tPVC），三级标准1.0×10-4Kg（tPVC）~2.0×10-4Kg（tPVC）。多数的氯乙烯生产工艺多是在转化器后，用装有活性炭的除汞器来回收汞催化剂。+ y9 L# @% ]. ?* d  W6 |5 a
由于大多数氯乙烯合成工艺都有水洗和碱洗工序，在水洗过程中，升华的氯化汞会积聚在盐酸中，采用盐酸闭路循环工艺可以污染环境。对汞在系统中的积聚，采用在含汞盐酸中加NaS的方法，使其生产沉淀。含汞废水也是用这种方法处理。废催化剂多有汞矿回收。% D6 z" X. E2 `' `/ Q, d
三、低汞触媒和无汞触媒的研发进展
$ W2 d+ B) r0 u# Y" L: T据报道，石家庄某公司采用多次吸附氯化汞及多元络合助剂技术生产的低汞催化剂（汞含量5.5%）已通过中国石油和化学工业协会专家论证。该催化剂不仅汞含量低，而且挥发程度大大降低，同时还能提高产能、在反应活性、选择性以及使用寿命上均优于普通的氯化汞催化剂，已经得到多家企业的验证。* G8 h- Z3 i" e8 K7 i( m
非汞催化剂的开发国外早在上世纪七八十年代就开始进行这方面的工作。1975年，Shinoda将包括汞在内的近20种金属离子的电子亲和势和乙炔的转化率联系起来，做出了二者之间变化趋势图，第一次从理论上比较系统地揭示了替代氯化汞的新催化剂应具有的某些性质，它们的电负性高，电荷半径比较小，极化率大，大都属于软酸型金属离子。1985年，Hutchings又将金属离子的标准电极电位与乙炔的转化率联系起来作图反映二者关系，说明催化剂的初始催化活性随着还原电位的增大而减小，在Zn（II）处最小，后催化活性又随还原电位的增大而增大；之后许多学者开始针对VIII、IB、IIB族元素中具有4d和5d电子且和汞具有类似外层电子结构的元素进行非汞催化剂的研究，这其中主要包括的金属离子为：Pt(IV)、Pt(II)、Pd(II)、Au(III)、Cu(II)、Rh(III)等。我国曾经有学者从理论上来研究了一些金属氯化物的催化活性，并对其催化乙炔氢氯化反应作了预测，但只有南开大学的邓国才等人对固相非汞催化剂进行了实验室的初步研究。, T* P5 h! O7 j- I# J4 _# h2 {7 q+ L1 l
与固相催化剂相比，液相催化剂在催化反应中的优点主要为：温度控制均匀稳定、反应设备简单、设备投资省以及维护方便等。因此，液相非汞催化剂的研究成为乙炔非汞氢氯化催化剂研究的另外一个重要分支。
! \( L0 [1 a% s然而随着石油的大量开采与利用，电石乙炔法在国外逐渐被乙烯法代替，因此国外对乙炔氢氯化非汞催化剂的研究并没有更深入下去，使得气液相非汞催化合成氯乙烯单体的研究目前还处于一个非常初始的阶段，主要存在着以下几个方面的问题：5 m9 e$ ^* b/ Q. s  H/ H
（1）尽管有较多的基于气固相非汞催化的理论分析与计算，但还没有足够的气液相实际反应与其充分的结合；) N$ [! U. f2 Q. u, |( `# i1 u
（2）非汞催化剂催化合成氯乙烯的选择性相当高，活性寿命却普遍较短，且鲜有文献具体提及对液相非汞催化活性寿命的研究，获得的氯乙烯时空产率为瞬时还是平均值不明确；: x$ X3 e/ a, E4 B; y8 ?; i2 v7 w" Z! b
（3）现阶段研究报道的液相非汞催化体系没有对制备过程进行优化；1 O) s6 k" h" F0 O2 I; A
（4）在气液相非汞催化合成氯乙烯单体的过程中反应机理和失活原因基本上没有提及。4 ~7 s7 ]1 `) z% n1 e
（5）现有报道的催化体系总体成本昂贵，不适宜工业化生产。