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溴甲烷情况汇编

又称溴代甲烷或甲基溴，是一种无色无味的液体。产品类别: 农用化学品，英文名称: Methyl bromide ，CAS NO: 74-83-9，分子量: 94.93 ，分子式: CH3Br。包装: 1.溴甲烷装于专用压力钢瓶中。包装规格分15kg，25kg，40kg，100kg和150kg，瓶回收使用。 2.一次性马口铁听罐包装，681g/听、454g/听。它具有强烈的熏蒸作用，能高效、广谱地杀灭各种有害生物。它对土壤具有很强的穿透能力，能穿透到未腐烂分解的有机体中，从而达到灭虫、防病、除草的目的。土壤熏蒸后，残留的气体能迅速挥发，短时间内可播种或定植。因此，溴甲烷是目前最受农民欢迎的一种土壤熏蒸剂。我们可以想像，如果没有溴甲烷，许多农作物、水果、蔬菜就很难得到正常供应。除了主要用作土壤熏蒸剂外，溴甲烷还用于需贮存的货物和易腐物品的熏蒸，有时也用作建筑物、船只和飞行器的消毒剂。由于溴甲烷无色无味，为了保证使用者的安全，常常在这种熏蒸剂中加入约2%的催泪剂，用作警报剂。
　　与真菌、细菌、病毒、昆虫等有害生物相比，人可能更脆弱。所以，作为一种对这些有害生物所向披靡的杀虫剂，对人的毒害也是显而易见的。它是一种强烈的神经毒剂，可对人的皮肤、肺、肾脏和肝脏造成直接的损伤。中毒严重者可出现心脏衰竭、休克等症状，个别中毒者还会出现双目失明。因此，许多国家严格规定使用人员必须经过培训，且要求有相应的安全设备和达到一定的通风时间，以去除残留的溴甲烷。
　　近年来，这种被广泛使用的溴甲烷熏蒸剂引起了全球性的关注。这种熏蒸剂自20世纪40年代以来就一直被各国广泛使用。由于它具有诸多优点，因而深受人们的喜爱；又因为它引发出了诸多环境和土壤问题，因而备受争议。20世纪90年代起，世界各国政府出于安全考虑都趋于停止使用这种薰蒸剂，前段时间也被联合国环境规划署叫停。但是，时至今日，它还是在全世界范围内普遍使用。
溴甲烷; 甲基溴; Bromomethane; Methylbromide; Monobromomethane; CAS：74-83-9
自从Le Groupil 1932 年首次报道溴甲烷的杀虫特性以来, 溴甲烷作为熏蒸剂已有60 多年的历史,因其作用范围广、杀虫迅速等特点已使其成为全球范围内一种非常重要而有价值的熏蒸剂。然而, 自从1992 年联合国环境保护署《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔协议》第四次会议将溴甲烷列入臭氧层消耗物质名单之后, 溴甲烷的应用前景被蒙上了一层阴影。这次会议决定从1995 年起将全球溴甲烷的生产量控制在1991 年的水平; 在1993 年第五次会议上欧共体和美国决定到2000 年将其消费量至少削减25 %; 1994 年美国环境保护署又发布将溴甲烷列入臭氧层破坏物质名单的最终条款, 该条款被列入空气清新条例, 按照美国空气清新条例, 列入该名单的物质将在列入名单之后7 年内被完全禁止生产和使用,因此, 美国单独作出决定从2001 年1 月1 日起禁止使用溴甲烷; 考虑到溴甲烷将被禁用和其它反对使用化学药剂而引起的问题, 1994 年4 月在澳大利亚召开的第六届国际储藏品保护工作会议专门将其主题列为“储藏品保护, 一个时代的挑战” , 越来越多的迹象表明溴甲烷将面临着被禁用的危险。溴甲烷在我国的应用状况如何? 我国对溴甲烷被禁用持何种态度?这些都是我们极为关注的问题。本文通过对我国溴甲烷生产厂家和部分应用单位的调查, 对上述问题进行探讨, 旨在为正确评价溴甲烷在我国的应用现状和有关部门制定行业淘汰政策提供参考。
溴甲烷生产情况简介
溴甲烷在我国的应用是从1953 年熏蒸棉籽开始的, 随后溴甲烷大量应用于口岸检疫处理。最初我国溴甲烷的来源主要是进口和自制, 南京中山化工厂曾经生产溴甲烷用作工业中间体, 少量产品用作熏蒸剂使用。70 年代后期, 南京中山化工厂将溴甲烷的生产设备转让连云港海水化工一厂, 受原料溴和应用市场的限制, 在较长一段时间内, 溴甲烷的生产处于徘徊阶段。80 年代初, 溴甲烷的市场需求量增大,产品曾一度供不应求, 溴甲烷生产进入新的发展阶段, 1992 年, 山东昌邑市化工厂上马溴甲烷生产项目。目前（即1997年）, 我国已经登记注册生产溴甲烷的单位只有上述两家, 即连云港化工一厂和山东昌邑市化工厂年产能力可达2 500t。目前生产厂家要超过10家，具体产能不相。
溴甲烷用量变化

1980 年以前, 我国的溴甲烷用量极少, 年均用量一直在50t 左右。最近十几年时间, 溴甲烷在我国的用量有了很大增加, 1981 年为80t , 1991 年达到590t , 10 年时间增加了6 倍多。从变化过程来看, 并非逐年稳步增长, 其中有两个高峰年份, 即1987 年的442t和1991 年的590t。根据1992 年“溴甲烷工业陪审团和化学制造协会”提供的统计数字(不包括中国、印度、前苏联) , 1990 年世界溴甲烷用量为66 000t , 其中北美28 100t , 欧洲19 110t , 澳大利亚9 200t , 而我国最高年份1991 年用量为590t , 仅为世界用量的0. 89 %。由此可见, 尽管我国是一个农业大国, 但是相比其它发达国家和地区, 我国溴甲烷用量相对较少。除部分用作工业中间体外, 大量的溴甲烷用于有害生物熏蒸, 其杀虫力强, 还能杀死线虫, 并有一定的灭菌能力, 从1980 年到1994 年的资料看, 溴甲烷在我国的应用有如下几个特点:
1. 应用范围较窄
从世界范围看, 溴甲烷用作土壤熏蒸剂的量很大, 占总用量的77 % , 检疫及储藏物处理和建筑物熏蒸分别只占12. 6 %和4. 8 %。而我国90 %的溴甲烷用于储藏物保护和检疫处理, 很少有报道用于建筑物和航空器熏蒸, 运输工具处理以及土壤熏蒸也只是近几年才起步的。
2. 与检疫处理关系极为密切
由于溴甲烷熏蒸用量大, 成本高, 约为磷化氢熏蒸成本的10 倍, 我国用于储藏物保护方面的熏蒸剂, 大部分为磷化氢, 仅有10 %的溴甲烷用于检疫处理以外的粮食、药材等部门的熏蒸。另一方面, 在
检疫处理中, 时间成为最重要的限制因素, 溴甲烷高效快速的特点正好可满足这种要求, 除少数使用磷化氢和硫酰氟等药剂外, 溴甲烷应用最为广泛, 约占检疫处理所用熏蒸剂总量的80 % , 由此可见, 溴甲烷在我国检疫处理中占有非常重要的地位, 其发展是随着植物检疫事业而发展的。
3. 检疫处理中溴甲烷用量偏大
在美国, 溴甲烷用于检疫处理的量只占总用量的1 % , 澳大利亚用于检疫处理的溴甲烷年均消费量也只有75t 左右, 而1991 年我国用于检疫处理的溴甲烷约为470t , 为澳大利亚的6 倍, 明显高于发达国家。
我国溴甲烷应用变化趋势
近年来, 随着我国经济的迅速发展, 溴甲烷在我国的应用状况发生了一些明显的变化, 最为突出的是对塑料大棚、经济作物苗床及城市绿化保护地、高尔夫球场等进行消毒处理的需求越来越大, 在这种情况下, 成本高不再成为限制因素, 使得溴甲烷担负起土壤熏蒸剂的角色, 加上国外公司的促销和国内生产厂家的开发, 应用溴甲烷作为土壤熏蒸剂, 已在我国从无到有发展起来, 1994 年用量为50t , 1995 年就已经达到240t。短短几年时间, 溴甲烷在解决大棚草莓和烟草苗床重茬病害方面表现出巨大的市场潜力, 改变了我国溴甲烷应用以检疫处理为主的局面, 按照世界溴甲烷主要消费国家的发展轨迹可以预测, 随着我国经济的腾飞, 用溴甲烷作为土壤熏蒸剂的需求量会越来越大, 完全有可能赶上溴甲烷应用的末班车, 超过检疫处理用量。其次, 在检疫处理方面, 随着我国集装箱运输的迅速发展, 要求对集装箱体及装载货物进行熏蒸处理的情况也与日俱增, 目前我国集装箱处理绝大多数情况下仍然采用溴甲烷。由于集装箱处理地点分散、时间紧、批次多、数量少及箱体全封闭性等特点, 对溴甲烷的产品规格及运输、计量等问题都提出了新的要求。
溴甲烷使用中存在的问题及对策
在具体操作上, 由于目前我国市售溴甲烷产品规格以100kg、70kg、40kg 大包装为主, 小包装缺乏,同时产品本身阀门开关难, 没有计量装置, 使目前溴甲烷的熏蒸、运输、携带、投药、计量较为困难, 也给熏蒸行业管理带来一定的难度。适应新的形势, 开发小包装产品, 以满足集装箱和土壤熏蒸的需要, 解决溴甲烷投药、计量困难的实际问题, 已成为迫切需要解决的问题, 可喜的是生产厂家已经开始了这方面的攻关研究。
在使用技术方面, 尽管溴甲烷在我国的应用历史已有40 年之久, 熏蒸技术有了很大提高, 但目前我国尚无完整的熏蒸技术标准, 虽然有一些推荐时间和剂量, 但对熏蒸环境气密性这一影响熏蒸效果的关键因素没有作出定量的要求, 且很少进行浓度测试和CT值的检测, 为了保证熏蒸效果, 时常加大剂量投保险药, 或进行重复熏蒸, 这些情况的发生既造成浪费, 同时也会带来诸如残留、抗性及环境污染等一系列问题。为此, 有关部门应该加紧制定熏蒸技术标准, 对溴甲烷熏蒸的气密性和CT值作出严格的定量要求, 使用过程中应加强气体浓度的测试和CT值的检测, 强化熏蒸行业管理, 确保经济有效地达到熏蒸处理目的。
溴甲烷在我国的应用前景分析
由于我国溴甲烷的年均消费量只占世界年用量的0. 89 % , 数量极少, 过去一段时间尚未引起世界环保组织的足够重视; 另外, “蒙特利尔协议”在对溴甲烷生产使用作出控制要求的同时, 对用于检疫和装船前处理的溴甲烷专门列有保护性条款。而我国80 %的溴甲烷用于检疫处理, 符合这一保护性条款; “蒙特利尔协议”对发展中国家的消耗臭氧层物质的控制和禁止规定了一个宽限期限, 要求发达国家在宽限期内向发展中国家转移替代溴甲烷的先进技术, 以便发展中国家能够按照规定淘汰消耗臭氧层物质。由于种种原因, 我国广大的溴甲烷使用者似乎至今尚未感觉到这场全球范围内的禁控运动给我们带来的影响。然而不容乐观的是, 臭氧层破坏是当前危害地球人类生存环境的全球性问题之一, 我国是“蒙特利尔协议”的签约国之一, 我们不可能永久性地享受协议书的保护性条款。1995 年12 月召开的“蒙特利尔协议”第七次会议对发展中国家溴甲烷的使用提出了新的控制要求, 到2002 年, 发展中国家溴甲烷的年使用量不能超1995～1998 年的4 年的平均年产量, 溴甲烷的禁控问题理应引起我们更多的关注。（协议明确规定2012年前全面禁止溴甲烷的生产和应用）。一方面, 我们应该适应国际形势的发展和要求, 尽快制定溴甲烷的行业淘汰政策, 对尚处于发展阶段的土壤熏蒸以及传统应用领域的研究与使用作出总体的控制计划; 另一方面, 我们也应该看到溴甲烷被禁后可能给我国储藏品保护和农产品贸易带来的损失。据美国农业部的估计, 如果需要熏蒸出口的商品因溴甲烷被禁而不能出口的话, 我国的生产者和消费者每年要损失13～15亿美元。我国是一个农业大国, 农产品进出口量大,目前80 %的检疫处理需依赖溴甲烷, 所以溴甲烷一旦被禁, 同样会给我们带来严重的损失, 为此,我们应在新的检疫处理方法和溴甲烷替代物的开发引进方面给予更多的支持, 做好准备, 以更加积极的态度迎接这场储藏品保护和检疫处理的挑战。
溴甲烷生产工艺
1、溴化钠法 将甲醇与硫酸加入溴化钠中，升温至60度进行反应，制的之溴甲烷气体经冷凝后进碱洗塔（5%氢氧化钠溶液）脱酸，送入硫酸干燥塔脱水，再经精馏制得纯品。
2、氢溴酸法 以甲醇与氢溴酸直接反应制得。
3、溴素法 在水的存在下，用硫、溴和甲醇进行反应。
以第一种方法常用。
产品市场价格：200KG钢瓶装大约在35000元左右，50KG刚瓶装大约在50000元左右。但各生产厂本年度由于国家的配额限制，已没有商品量的销售。许多销售公司也已不再销售。
【理化性质】
　　无色气体。通常无味; 在高浓度时,有甜味。分子式CH3-Br。分子量94.95。相对密度1.730(0/4℃)。熔点-93.66℃。沸点3.6℃。自燃点537.22℃。蒸气密度3.27。蒸气压243.18 kPa(1824mmHg 25℃)。蒸气与空气混合物爆炸限13.5～14.5% 。微溶于水; 易溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、四氯化碳、二硫化碳。腐蚀铝、镁和它们的合金。在氧气中易燃; 在大气中遇高热、明火才燃。在大气压下,与空气混合形成爆炸性混合物范围较窄,在高压下范围较宽。加热分解,生成溴化物。
　　不能与金属,如铝、二甲基亚砜、环氧乙烷共存。
　　接触机会
　　溴甲烷主要用作化工原料,用为甲基供体。还用于从种籽、花中提炼油、羊毛脱酯、熏蒸杀虫剂。重蒸对象主要有仓储谷物、经济作物、田基土壤以及大型建筑物然后如磨坊、仓库及房舍等。化工生产工人和熏蒸工可接触不同浓度的溴甲烷。
　　早年文献特别是欧洲各国文献中所总结的溴甲烷中毒临床经验资料,多因接触用作制冷剂、灭火剂的溴甲烷而致中毒。由于溴甲烷毒性大,累出事故,现已不用作制冷、灭火剂。