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白酒储存老熟研究的回顾与展望范文来(江南大学生物工程学院酿造微生物与应用酶学研究室，江苏无锡214122)摘要:新时代高质量发展要求要出好酒。然而，好酒除了来源于酿造和蒸馏外，还与储存老熟密切相关。随着科学与技术的发展，人们对储存老熟的机理研究不断深入，缔合作用、吸附作用、溶出和或/萃取作用、氧化作用和缩合反应的新证据、新研究不断出现。应该说，白酒储存老熟是它们共同作用的结果。在此基础上，科技人员开发了诸如加热老熟技术、超高压老熟技术、超重力旋转技术、高电压脉冲电场技术等等新技术，来促进新酒老熟。虽然不能达到真正老酒的水平，但对去除新酒味、改善酒质起到了良好效果。随着“中国白酒 169 计划”中白酒储存老熟研究项目再启动，相信在不久的将来，我国白酒老熟的研究将更上一个新台阶。关键词：白酒老熟；氧化作用；吸附作用；溶出作用；陈酒味；人工老熟技术中图分类号：TS262.3；TS261.48文献标识码：AReview and Prospect ofResearch on the Storage and Aging of Baijiu(Chinese Liquor)FAN Wenlai(Laboratory of Brewing Microbiology and Applied Enzymology，School of Biotechnology,Jiangnan University,Wuxi 214122,China)Abstract:High-quality development in the new era requires good wine.However,in addition to fermentation and distillation,premiumbaijiu(Chinese liquor)is closely related to storing and aging.With the development of science and technology,the mechanism of storage andmaturity of baijiu has been continuously deepened,and new evidence and new studies of synthesis,adsorption,dissolution and/or extraction,oxidation and condensation reaction have emerged.It should be said that the storage of liquor is the result of their joint action.On this basis,scientific and technological personnel have developed new technologies such as heating,ultra-high pressure,super gravity rotation,highvoltage pulse electric field aging technologies and so on to promote the aging of new liquor.Although it cannot reach the level of real agedliquor,it has a good effect on removing the the sharp or raw odor typical of fresh liquor and improving the quality of liquor.With the relaunchof the research project on the storage and aging of liquor in the China Baijiu 169 Plan,it is believed that in the near future,the research ofChinas liquor aging will reach a new level.Key words:baijiu aging,oxidation,sorption,dissolution,extraction,rancio character,artificial aging technology近年来，随着人们对“老酒”概念的日益关注，传统的白酒“储存老熟”（或“贮存老熟”）概念似乎其外延得到扩大。不少消费者为了喝到真正的老酒或预防白酒涨价，将刚刚出厂的成品酒买回家，自行储存，有的甚至长达数十年。基于此，应该将白酒的储存老熟进行细分类：一是工厂老熟酒，是指在生产厂进行储存老熟的白酒。这类酒又分为传统概念上的新酒老熟或储存老熟和类似于“白酒银行”的订购酒储存老熟，将这二类酒放在一起的目的是他们储存老熟的条件是类似的，可以看作是一类酒，只不过容器大小不同；二是社会面老熟酒或家庭老熟酒，这类酒是成品白酒出厂后在商家库存或文章编号:1002-8110（2023）05-0002-05第 50 卷 第 5 期2 0 2 3 年 9 月酿酒LIQUORMAKINGVol.50.5Sep.，2023收稿日期：2023-08-11作者简介：范文来（1966-），男，硕士，江南大学研究员，研究方向为酿酒工程与发酵工程。专家论坛 本栏目由独家支持洋河2范文来，等：白酒储存老熟研究的回顾与展望第五期2023消费者家中自然储存老熟的酒。这类酒通常是瓶装的（玻璃瓶、陶坛或瓷瓶等）。在商家储存老熟时，可称为货架期老熟。既然是液体老熟，那么会涉及到盛酒容器。目前工厂老熟主要的容器是陶坛（又分为传统陶坛，约 300 kg 或 500 kg；现代陶坛，1000 kg）、酒海（分为柳条的和木头的，木头的又有桶型与柜形之分）、二十世纪 7080 年代开发的水泥池（内贴陶板或玻璃）、铝罐（现在已经淘汰，或少数企业作周转罐使用）、不锈钢罐以及商业或家庭库存的瓶装容器等等。储存的方式，不外乎是地下或半地下的（通常用于陶坛类、水泥池、瓶装容器）、洞藏的（通常是陶坛类）、露天无顶棚或有顶棚的（通常是大型金属罐）。运用知网搜索，发现老熟研究大部分集中于工厂老熟，涉及商业或家庭储存的极少。因此，本文主要还是围绕新酒的工厂老熟特别是近十年来的新技术研究回顾为主。1老熟时间新酒老熟的目的无非是因为刚刚蒸馏的新酒香气与口感上刺激性强、粗糙、爆辣，气味不正，往往带有新酒味和不愉快的气味。经过一定时期的储存，酒体会变得绵柔、香味突出、丰满、芳醇、柔和、圆润、协调，这通常称作“蒸馏酒老熟”，白酒厂常称之为“储存老熟”。除了感官特征的变化外，一些常量指标如电导率、金属离子含量、固形物上升，颜色不断加深，pH 下降。众所周知，几乎所有的蒸馏酒在装瓶前都是需要勾调（早期叫勾兑）的，无论是白酒、威士忌，还是白兰地。这就涉及到勾调用到的基酒与调味酒。因此，工厂老熟酒其实分为二种，一种是基酒的老熟时间，一种是调味酒的老熟时间。基酒的储存老熟时间并不是越长越好。早期的白酒并没有储存期的概念，新蒸之酒经半月贮藏后，即可出售，少量的储存于有釉之瓮或缸中，上封以厚泥，经年后，其香愈醇和而郁烈1。20 世纪 50 年代第一届国家评酒会上规定名酒为 3 年储存期，优质酒为 1 年储存期。多年研究发现，储存老熟一般以 13 年较合理2，最佳老熟时间 1520 年。那么国外蒸馏酒是不是如此呢？苏格兰威士忌通常入橡木桶储存（酒精度 68%vol），1915 年 5 月 19 日通过了 未成熟烧酒（限制）法，规定烧酒老熟期为 2年，1916 年 5 月延长至 3 年3，现在大部分酒厂是 5年。一般认为苏格兰威士忌最佳老熟时间是 1521年4。美国威士忌特殊情况下可以老熟 2 年5。大部分白兰地老熟时间是 2 年左右，橡木桶里贮藏的白兰地 67 年已经是很陈酿的了。故市售XO 级白兰地通常是 67 年酒。贮藏 1520 年白兰地，更浑然成熟、更丰腴、更醇和、更芬芳。4050 年是白兰地橡木桶储存的最高年限6。然而，调味酒的储存老熟时间却可以很长。这些酒，并不直接饮用（或许真的不好喝），他们是用来调整基酒风味和风格的，以弥补基酒的某些缺陷或突出产品的典型风格。因此，会经常见到在基酒勾调时用了 5 年、10 年、20 年，甚至高达 50 年以上的调味酒。2老熟机理老熟机理无外乎二个方面，一个是物理变化，一个是化学变化，本没有什么“缔合说”等将几个同时进行的过程割裂开来的学说，而是新酒储存过程中均可能涉及的、几乎同时发生的变化。如物理变化中的“缔合作用”、“挥发和浓缩作用”、“溶出和/或萃取作用”以及“吸附作用”是同时发生的，也与化学变化中的“氧化还原反应”、“酯化反应与酯水解反应”，以及“综合反应”同时进行，现实中也没有发现先后之分7-9。2.1缔合作用的新证据近年来运用核磁共振（1H NMR）等先进仪器研究发现，酒中自由度大的酒精分子越多，刺激性越大。随着储存时间的延长，水分子和乙醇分子的群集（cluster）、聚集（aggregate）、缔合，使水和乙醇分子之间，逐步构成大的分子群10-11，如 16C2H5OH:12H2O11。缔合度增加，乙醇分子受到束缚，自由度减少，刺激性减弱，人的味觉就会感到柔和。酒精饮料（威士忌、日本清酒、烧酒）中的化学成分增强了氢键12。多酚类化合物（橡木浸出的）在老熟时被氧化，这些氧化产物能更好地提高乙醇-水集群的稳定性13，老熟威士忌中的氢键强度直接由橡木桶中获得的酸性和酚类成分决定，而不仅仅取决于老化时间14。运用核磁共振（1H NMR）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）研究发现，不仅酸（H+和HA：未解离的酸）而且碱（OH-和 A-：弱酸的共轭碱3阴离子）都加强了水-乙醇的氢键结构（图 1）12。影响的程度取决于酸强度（p a）11。另外一些化合物，如盐，可能会破坏水与乙醇分子的缔合。研究发现 NaCl 在 20%vol EtOH-H2O溶液中具有破坏水结构的作用；然而，在 60%volEtOH-H2O 溶液中，较低浓度的氯化钠增强了水-乙醇结构，促进了水和乙醇分子之间的质子交换；在酒精饮料中也是如此11。2.2吸附作用陶的多孔结构。将陶处粉碎成陶粉，通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和压汞（MIP）技术，表征陶粉的结构（图 2）。结果表明：陶粉是多孔材料，表面粗糙，可以为吸附质提供更多的吸附位点，促进吸附的进行。而且孔径大小不均匀，整体呈无序状态 FT-IR 光谱结果表明，陶坛中存在的矿物包括石英、高岭石和赤铁矿等。陶的孔径在 51000 nm 之间，平均孔径是 63.00 nm，孔隙率为 2.9%，对应的汞侵入体积为 2.1010-2cm3/g，比表面积为 4.70 m2/g，与其他多孔材料相比，它的比表面积极低15。陶的多孔吸附性能。陶粉作为一种多孔材料，能吸附白酒中微量化合物。随着陶粉粒径的增加，对白酒的吸附量急剧下降，而且还会影响达到吸附平衡所需的时间。通过伪二级动力学模型，颗粒内扩散模型和博伊德模型分析陶粉对白酒中微量化合物的吸附，结果表明吸附能力与陶粉上活性位点的数量有关，而且外部扩散（边界层扩散）是限速步骤。通过 GC-MS 在老熟过白酒的陶粉中发现了醇、酯、酸和呋喃类化合物，在化合物水平上再次证明了陶粉对白酒的吸附16。2.3溶出和/或萃取作用向白酒中添加陶片或者陶粉后，酒体中金属离子 Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn 和 As 的含量都有不同程度的增加。金属离子含量随着陶粒径的减小、添加量的增加而增加。与未使用陶片/陶粉老熟的白酒相比，使用陶片/陶粉老熟的白酒，pH 和电导率呈现上升趋势，酒精度和氧化还原电位减小。各指标的变化量随着陶添加量的增加和粒径的减小，而逐渐增加。感官品评结果表明陶与酒的接触面积越大，对酒质变化的影响越大。使用陶粉老熟白酒时，若添加量过多，粒径过小，会使白酒产生不良风味15。酒海储存具有类似现象17。2.4氧化作用的新证据亚铁离子（Fe2+）会加快白酒消耗氧气的速率，在白酒环境中被快速氧化成铁离子（Fe3+）；也存在Fe3+向 Fe2+转换的过程，但此过程较为缓慢。使用Amplex Red 分析法，首次定量测量了白酒中 H2O2含量。自由基是白酒氧化的关键中间体，利用电子顺磁共振技术（EPR）和自旋捕获技术在氧化条件下首次检测和鉴定了白酒中羟基自由基（OH）和羟图 1水和乙醇分子在更强的氢键供体（酸）或受体（共轭碱阴离子）的帮助下紧密结合的模型12图 2陶粉(P3)的 SEM 图16放大倍数为：(a)：300；(b)：600；(c)：1200；(d)：2400第五期2023酿酒4乙基自由基（MeCH OH），MeCH OH 是 OH 氧化乙醇而产生的，此为白酒中发生氧化还原反应提供了第一个直接证据。而且 Fe2+和 Fe3+对它们的含量都存在一定的影响15。一项对芝麻香型白酒的研究发现，甲硫醇在新酒中含量较高，但随着贮存时间的延长出现指数下降，氧化产生的二甲基二硫醚、二甲基三硫醚等等化合物18-19。在运用高电压脉冲电场（HIPEF）技术处理新酒时也发现了 H2O2的存在20。超高压老熟、超重力旋转能加速白酒老熟，均与氧化作用密切相关9,21-23。这一发现与国外老熟过程中发现的 O2作用类似，即 O2并不是直接作用于酒中成分进行氧化作用。2.5缩合反应的新证据醇与醛产生缩合反应，生成缩醛类化合物（ac-etals）。如酱香型白酒贮存时，乙缩醛含量逐渐上升，每年平均升幅为 1500 mg/L24。蒸馏酒中的丙烯醛会与乙醇反应，生成 1,1,3-乙氧基丙烷，减轻或去除丙烯醛产生的催泪性的气味19,25。在芝麻香型白酒研究中发现了新酒的没有的 1,1-二乙氧基甲烷在老熟后出现，并与老熟时间呈现线性相关18-19。3老酒香或味研究从目前的研究来看，并没有发现老酒香或味或称为陈香的物质。曾经有研究老白干型白酒的陈味，传说中的 HEMF2（5）-乙基-4-羟基-5（2）甲基-3（2H）呋喃酮和葫芦巴内酯经作者验证，在老白干型白酒中并没有检测到。人工添加后，也不是老白干的陈香26。4白酒人工老熟新方法加热老熟技术。对新产的芝麻香型原酒在50条件下进行人工热处理，监测储存过程中感官特征和风味物质的变化，发现同一起点的原酒储存期间某些风味物质（如吡嗪类和硫化物）的变化规律和不同年份产的原酒中该类物质的变化规律有一致性，且感官特征的变化与呈现该感官特征风味物质的总 OAV 值在一定程度上相对应，说明加热具有催陈作用27。使用蒸馏冷却用水加热，促进白酒老熟罐中浓香型白酒老熟，温度始终处于 4050，有利于白酒老熟28。另外一项研究表明，白酒中的新酒味会随着储存时间的延长而消失，随着温度升高，新酒味消失加速29。超高压老熟技术。该技术对新酒味有明显的作用，对老酒的作用不大，不能增加白酒的陈香风味特征21。另外一项研究也认为可减轻白酒新酒味，但增加陈香22。对浓香型、清香型和酱香型白酒的研究发现，基酒经处理后香气、口感有所改善，且旋转后未出现返生现象23。从超高压老熟技术原理上看，高压水喷射是酒与空气（中的氧）接触，应该是氧化作用所致，是否与高压有关，并没有严格的理论与实践论证。超重力旋转技术。该技术有利于清香型白酒老熟。研究发现，使用自制装置，在酒样流速 80 L/h、酒样温度 45、气体流速 15 L/min 的处理条件下，所得酒样各项指标均相当于自然陈酿两年以上的酒样，其色、香、味感观评价也优于自然储存两年的白酒9。这一技术的本质应该也是氧化作用。高电压脉冲电场（HIPEF）技术。试验发现，经HIPEF 处理的酒，品质有所改善，不会出现返生现象20。遗憾的是，没有进行感官品尝分析。海藏法工艺。有文献报道白酒用海藏法工艺储存老熟，虽然有微量成分分析和总体感官特性结果，但未见感官品尝的结果或感官品尝雷达图30。然而，海藏的最大问题不是酒的挥发损失，而是海水可能进入酒中。凹凸棒石老熟技术。凹凸棒石在 600下加热4 h 改性，改性凹凸棒石的添加量为 2.1，处理时间 24 h，酒精度 60.6%vol 时，对白酒的老熟效果较好31。白酒储存老熟机理研究与白酒催陈技术开发是一项受到众多企业关注并一直在不断探索的课题。由于白酒组分的复杂性、研究方法手段的局限性，到目前为止，白酒老熟机理仍然处于灰箱的层级；众多白酒老熟技术昙花一现，并没有真正的企业得到应用。然而，其加热作用以及氧化作用近年来受到很多企业与科研单位重视，研究越来越深入。期望在此方面取得突破性进展，造福于白酒企业。参考文献1魏岩寿,何正礼.高粱酒M.商务印书馆,1935.2熊子书.中国白酒贮存老熟的研究J.酿酒科技,2000,99(3):27-29.3Gordon,G.E.Marketing Scotch whisky.In Whisky Technology,Production and Marketing.Second 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