阿魏酸分子印迹传感器的制备与表征.pdf

第 卷 第 期 年 月龙 岩 学 院 学 报 化学化工阿魏酸分子印迹传感器的制备与表征魏如婷，董 雁，张夏红，赵萍萍（龙岩学院 福建龙岩）摘要：以阿魏酸为模板分子，邻苯二胺为功能单体，采用循环伏安法（）在用石墨烯修饰过的玻碳电极表面电聚合一层阿魏酸分子印迹膜，构建快速检测阿魏酸分子的电化学传感器，优化传感器制备的条件。用方波伏安法（）、循环伏安法（）、交流阻抗法（）对制备传感器的响应进行检测，用扫描电镜观察印迹膜的表面形貌。结果表明，印迹膜对阿魏酸具有特定的识别功能，在阿魏酸溶液浓度在 范围内浓度与 峰电流减少量成线性关系，线性方程为 （），可以用于对药物中阿魏酸的检测。关键词：电化学传感器；阿魏酸；电极；循环伏安法中图分类号：文献标识码：文章编号：（）阿魏酸（）属于植物酚酸，化学式为，化学名称为（羟基甲氧基苯基）丙烯酸，是一种苯丙素酚酸类化合物，在不同植物的根、茎、叶子广泛存在，但在阿魏、酸枣仁、当归、升麻等药材中含量较高，是这些中药的有效成分之一，是普遍存在于植物中的天然抗氧剂，在化妆品行业中应用于抗衰老的产品。阿魏酸具有抗炎、止痛、抗血栓形成，抗紫外线辐射、抗自由基等效果，在医学行业中具有降压、镇静预防癌症、心脏病等作用，在临床上主要是用于冠心病、脑血管病、阿尔茨海默病等治疗，检测阿魏酸常用的方法有高效液相色谱法（），薄层扫描法（），高效毛细管电泳法（）等，但都存在一些问题如成本高，分离效果差等缺点。分子印迹电化学聚合法是基于分子印迹技术，在电极的表面通过电聚合形成一层纳米级分子印迹膜，该膜具有特异性印迹穴位，能与目标分子相匹配，因其有较好的选择性、灵敏度等优点，广泛用于医疗、化工、食品、环境等行业。本文选用滴涂法将导电性好的石墨烯滴涂到玻碳电极表面，利用循环伏安法（）对所修饰的玻碳电极进行电化学表征，并应用到以邻苯二胺为功能单体，阿魏酸为模板分子的分子印迹电化学传感器制备，优化聚合条件，并对电化学传感器的性能进行研究，为阿魏酸检测和分离提供新思路。实验部分 仪器和试剂 型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；型扫描电子显微镜（日本 公司）；型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；型电动磁力搅拌器（金坛市江南仪器厂）。三电极体系，玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极（上海辰华）。阿魏酸（）、硫酸（）、磷酸二氢钠（）、铁氰化钾（）、氢氧化钠（）、邻苯二胺（）、甲醇 收稿日期：作者简介：魏如婷，女，福建福州人，龙岩学院化学与材料学院 级应用化学专业本科生。通信作者：董雁，女，福建长汀人，龙岩学院化学与材料学院副教授，主要研究方向为功能材料。基金项目：福建省中青年教师教育科研项目（）；新罗区奇迈科技创新基金项目（）。阿魏酸分子印迹传感器的制备与表征化学化工（）、乙酸（）以上所有试剂均购于国药集团；石墨烯分散液（）购于南京纳米材料科技有限公司。石墨烯修饰玻碳电极的制备先将干净的电极放于金相砂纸打磨，再用 和 的氧化铝粉末对电极表面进行抛光处理，最后用超纯水超声 次。用 在（）探针溶液中峰电位差应在 左右，再用石墨烯修饰涂覆于玻碳电极表面。阿魏酸印迹电极与非印迹电极的制备将制备好的三电极系统，放置在聚合液中，聚合液中阿魏酸浓度为 ，邻苯二胺浓度为 ，在电化学工作站选择循环伏安法（）进行电聚合，工作条件：起始电位：，终止电位：，低电位：，扫描速率为 ，聚合段数为 圈，灵敏度为 ，聚合完成后用洗脱液在磁力搅拌下洗脱 可得到阿魏酸印迹电极。重复上述步骤，除了不添加阿魏酸外，其它条件不变，即可得非印迹电极。结果与讨论 玻碳电极与石墨烯修饰后电极的电化学性由图 可见玻碳电极与石墨烯修饰过玻碳电极在第一圈扫描时，在 附近，有一个不可逆的聚合峰，第二圈扫描时，玻碳电极的聚合峰基本消失，而石墨烯修饰电极的聚合峰会变小很多，还未消失。随着扫描圈数的增多，不管哪种电极聚合峰都会消失，说明在电极表面形成邻苯二胺的聚合膜，造成电极的导电性下降，阻碍了聚合液中电子与电极之间电子传递。而石墨烯修饰后的电极导电性提高，电流响应较玻碳电极有显著的提高，聚合峰只是随着扫描圈速增加缓慢下降。因此，为了提高电极的导电性，需要在电极表面修饰石墨烯。（）玻碳电极电聚合 （）石墨烯修饰后电极电聚合图 电极聚合 曲线 石墨烯修饰后的电极、印迹电极、富集后的电极的 和 在（）探针溶液中，利用 和 法研究石墨烯修饰后的电极、富集后电极、印迹电极峰值电流的变化。如图 所示，石墨烯修饰后的电极显示了一个明显的氧化还原峰（），并有一个较高电流反应。相反，印迹电极（）没有显示出明显峰值电流反应，表明聚邻苯二胺薄膜不导电，阻碍了溶液中的探针离子与电极之间电子传递。富集后，电极峰电流再度下降（），说明阿魏酸分子又重新进到“孔穴”中，造成导电性下降。由图 可知，石墨烯修饰后电极与印迹电极的对比，可知石墨烯修饰后电极的阻抗最小，印迹电极的阻抗与富集后的电极两者之间相比，印迹电极阻抗最大。阿魏酸分子印迹传感器的制备与表征化学化工图 图 图 图 聚合条件优化 聚合液 的优化选用了 对聚合液进行优化。结果如图 所示，峰电流在 时存在最大值。较适合邻苯二胺聚合的环境是弱酸条件，因此本实验选择的最佳 。阿魏酸分子与邻苯二胺分子摩尔比（模板分子功能单体）的选择图 为 模板分子功能单体分别为、时电流响应图。在摩尔比为，时电流响应强度低，这可能是由于当功能单体较少时难以形成有效的印迹位点，这些比例下制备的印迹电极电流响应强度低，所以，当阿魏酸分子 邻苯二胺分子摩尔比为 时有较高的峰电流，而当功能单体量过多时可能会出现洗脱效果不好模板分子洗脱不完全，导致电流响应强度降低，因此采用模板分子 功能单体摩尔比为。图 的优化 图 模板分子与功能单体摩尔比制备的印迹电极对电流响影响 图 聚合圈数对电流响应的影响 聚合圈数的选择聚合圈数可以直观地从电流响应变化了解聚合情况，同时也可以反映洗脱和富集情况。由图 可知，在对 圈的聚合时电流响应时，随着聚合圈数的增加，峰电流也随之增加，当聚合圈数为 时峰电流达到最大值，而后即使聚合圈数的增加峰电流反而减少，这可能是因为圈数太低形成的印迹膜过薄容易被洗脱液破坏，圈数过多形成的印迹膜较厚，印迹分子不易被洗脱液洗脱。因此选用 圈的扫描圈数进行印迹聚合。阿魏酸分子印迹传感器的制备与表征化学化工 洗脱液的选择洗脱是印迹分子制备的重要一环。洗脱的原则是既不能改变印迹膜原有的结构，又要破坏邻苯二胺和阿魏酸聚合时所形成的化学键，除去模板分子。选用了乙醇 纯水、乙醇 乙酸、甲醇 乙酸、甲醇 乙酸、甲醇 乙酸 分别对聚合后的电极进行洗脱。图 为不同洗脱剂洗脱的效果，结果表明极性较温和的甲醇 乙酸 的洗脱液洗脱效果最好。原因可能是阿魏酸可以溶解于甲醇和乙酸，电聚合形成的聚邻苯二胺膜稳定的条件是在弱酸性溶剂中，因此当甲醇与乙酸之比为 时，电流响应值最高。洗脱时间和富集时间的选择由图 为洗脱时间对电流响应的影响，电流响应在洗脱时间为 时达到最高点，而后随着时间的增加电流随之下降，所以选择 为最佳洗脱时间。由图 可知富集时间的电流响应值则随着时间的增加，先是急速上升而后又直线下降，达到 时趋于平稳，所以 为最佳富集时间。图 不同洗脱液洗脱效果 图 洗脱时间和富集时间对电流响应的影响（）石墨烯修饰后的电极；（）印迹后未洗脱的电极；（）洗脱后的电极；（）富集后的电极图 图 扫描电镜（）表征由图 可明显看出，石墨烯修饰后的电极（）表面各种空隙较多，印迹后未洗脱的电极（）表面变得较为平整，“孔穴”明显减少。经洗脱液洗脱后的印迹电极（）表面有相较于未洗脱的表面，形成的“孔穴”较多，说明在洗脱液的洗脱下，能把模板分子阿魏酸洗脱出，留下与“孔穴”。富集后的电极（）表面凹凸不平，印迹“孔穴”明显减少，这是富集过程吸附了阿魏酸分子，造成“孔穴”减少。传感器的选择性分别配置浓度为 的阿魏酸溶液、赖氨酸溶液、精氨酸溶液和对羟基苯甲酸溶液，在其他条件不变的情况下，对印迹电极进行选择吸附性实验，将阿魏酸分子印迹传感器的制备与表征化学化工图 印迹电极的选择性印迹电极分别放入这 种溶液富集 结果如图 所示。赖氨酸和精氨酸的电流响应都相对较小与空白溶液的电流响应差别不大，而对羟基苯甲酸的电流响应相对稍大，阿魏酸溶液中电流响应最大，这说明印迹电极对模板分子具有良好的选择性吸附。不同阿魏酸溶液的检测线性范围配置一系列阿魏酸溶液，溶液的浓度范围为 。将制备好的印迹电极放入这一系列阿魏酸溶液中富集 ，然后用 法测定电流响应。由图（）可得知，阿魏酸的浓度增大，电流响应反而下降，这可能是由于随着阿魏酸溶液浓度的增大，印迹电极上模板分子的“空穴”被模板分子阿魏酸分子重新占据，导致探针溶液中的（）传递受阻碍，导致电流响应降低。图（）可以看出，当阿魏酸溶液在范围在 之间，峰电流与溶液浓度的负对数呈现出良好的线性，可以得到线性回归方程为 （）。（）阿魏酸浓度负对数（）峰电流的线性关系图图 印迹电极在一系列阿魏酸溶液的 图 结论用石墨烯修饰后的玻碳电极，以阿魏酸为模板分子，邻苯二胺作为功能单体采用 法成功制备分子印迹电化学传感器。最佳制备条件为：在、扫描圈数为 圈、阿魏酸邻苯二胺，洗脱时间为 ，所制备的电极对阿魏酸具有特定的识别功能，且在阿魏酸溶液浓度在 范围内的负对数与峰电流响应呈线性关系，线性方程为（）。参考文献：胡斌，潘洁，陈丽，等阿魏酸处理对番茄采后果实品质和青霉病害的影响保鲜与加工，（）：梁盈，袭晓娟，刘巧丽，等阿魏酸及其衍生物的生理活性及应用研究进展食品与生物技术学报，（）：王晨，谢岩黎，南永远阿魏酸对小麦淀粉理化特性的影响食品工业科技，（）：吴子阳，秦丹，李有明，等饮料酒中阿魏酸的研究进展中国酿造，（）：阿魏酸分子印迹传感器的制备与表征化学化工聂磊，闫晴，俞所银，等液相色谱法测定美白类化妆品中的阿魏酸、苯乙基间苯二酚、辛酰水杨酸香料香精化妆品，（）：唐凤岚，王敬山薄层色谱扫描法测定补气生血贴中阿魏酸的皮肤透过率中国民族民间医药，（）：，李喜凤，邱天宝，胡亚楠，等高效毛细管电泳法测定蒲公英中阿魏酸的含量中国实验方剂学杂志，（）：申远，蔡正浩，王川，等葡萄糖分子印迹电极测定唾液中葡萄糖大连大学学报，（）：，（）：，（）：程奥华，马洪伟，郭冬晴，等基于电化学聚合方法制备荧光薄膜及其在爆炸物检测中的研究化学与粘合，（）：蒋伟春电化学聚合研究进展上海化工，（）：张超，李腾飞，赵风年，等分子印迹电化学传感器的制备及其快速检测饮水中草甘膦残留的应用研究分析测试学报，（）：王蓉，朱长军，李蕾，等石墨烯化学与结构功能化功能材料，（）：李金磊，邓凌峰，张淑娴，等化学镀制备纳米银石墨烯复合材料及其电化学性能材料工程，（）：，（），（）：责任编辑：黄素华 ，（，）：（）（），（）（）（）：；