双子表面活性剂的应用研究进展.doc

双子表面活性剂的应用研究进展双子( gemini)型表面活性剂是一组性能优异的表面活性剂，其分子是由两个普通单链单头基表面活性剂分子在头基处通过联接基团以化学键连接而成。其中联接基团可以是聚亚甲基、聚氧乙烯基、聚氧丙烯基，也有刚性的或杂原子的基团。极性基团可以是阳离子型、阴离子型、非离子型。虽然大多数的gemlm表面活性剂结构对称，含有两个相同的极性基团，但含有不对称结构的gemlm表面活性剂也有报道，李刚森等1就研制出含有三个或三个以上极性基团或烷基链的多聚表面活性剂。Gemini型表面活性剂分子的这种结构使其明显地表现出更易在气液表面上吸附，更有效地降低表面张力，更好地复配协同效应，更低的Kraff点，更易聚集生成胶团，更好的润湿性，昆好钙皂能力等普通表面活性剂不具备的独特优势2。1 Gemini表面活性剂的研究现状及其性质1971年，Bunton等3首次合成了一类阳离子型gemini表面活性剂：烷基-a，w-双二烷基双甲基烷基溴化铵，并对它们的表面活性和临界胶束浓度进行了研究。1990年，Zhu等4合成出了阴离子型gemini表面活性剂。1991年美国Emory大学的Menger等合成了以刚性间隔基联接离子头基的双烷烃链表面活性剂，并命名为gemlm型表面活性剂。此后对双子表面活性剂的研究及新型结构的双子表面活性剂不断被报道。各国已对gemini表面活性剂做了大量的研究工作，并合成了许多新型gemini表面活性剂，如：不对称型、无公害双糖型、阳离子（季铵盐）和阴离子（磷酸盐）的两性型。1999年赵剑曦5对国外gemini表面活性剂的研究做了系统的综述，引起了国内相关研究单位的重视。与传统表面活性剂相比较，gemini表面活性剂具有很多优良性能：很高的表面活性，很低的Krafft点和很好的水溶性；在降低水的表面张力方面表现出更高的效率，与传统表面活性剂（尤其是非离子型表面活性剂）复配时能产生较强的协同效应；独特的流变性能；更强的降低油水界面张力的能力；良好的钙皂分散性能，润湿性能；对油的增溶能力更强；对皮肤的刺激性更小等。近年来gemini表面活性剂已成为国内外胶体和界面化学的研究开发热点和重点，被誉为“新一代表面活性剂”的突出代表6。2 Gemini表面活性剂的应用2.1制备新材料由于gemini表面活性剂具有高表面活性和能在溶剂中形成不同聚集态的超分子结构等特性，可应用于一系列介孔材料、聚合物材料、纳米材料和助催化材料的制备，为多学科交叉创造条件7。如介孔硅胶材料的制备，纳米级孔径分子筛材料的制备。同时，在纳米材料制备时反相胶束技术的应用也引起了人们极大的兴趣。反相胶束的“水池”为纳米空间，在一定条件下胶束具有稳定小尺寸的特性，即使破裂也能够重新组合，被誉为“智能反应器”8-9。但目前对gemini表面活性剂在材料合成方面的研究相对较少，应进一步探索gemini表面活性剂分子间弱相互作用力的协同规律，研究和开发新型的双子表面活性剂，如两疏水链长度不对称、正负离子头基、离子非离子头基等杂双子表面活性剂，进而设计具有新型结构和功能的分子有序聚集体，为新材料的合成提供新的思路7。2.2石油工业用助剂2.2.1三次采油近年来，gemml表面活性剂因其优异的性能在三次采油中展现出了广阔的应用前景。目前国内许多研究人员10-13对gemini表面活性剂用于三次采油都进行了一些研究，合成出了可作为油田驱油剂使用的gemlm表面活性剂，探讨其在三次采油领域应用的可行性。周雅文等14提到我国应用在三次采油上的阴离子gemini表面活性剂有羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐型。其中磺酸盐阴离子表面活性剂应用最广。磺酸盐阴离子表面活性剂除了具有浊点高，在砂岩表面上吸附少，界面活性高，耐温性能好等优势外，成本较低也使其具有较优的经济效益。因此，磺酸盐阴离子gemini表面活性剂也是在所有阴离子gemini表面活性剂中最备受关注的。刘必心等15提到与传统表面活性剂相比，阳离子型gemini表面活性剂兼有聚合物和传统表面活性剂两种驱替剂的性能，在油田的三次采油应用中具有极大的潜在应用前景。2.2.2油田杀菌油田钻井及二次、三次采油需要大量的回注水，回注水主要来自采油区的地下水和油水分离水，这些水中含有大量的细菌及营养物质，其中对油田危害最大的细菌是硫酸盐还原菌( SRB)和腐生菌(TGB)。阳离子gemini表面活性剂因其分子中具有2个长链疏水基团，且头基具有较高的电荷密度而具有优异的杀菌效能，近年来受到广泛的关注16。国内许多研究人员17-20对此进行了深入研究，开发出了许多新型的具有杀菌效能的gemml表面活性剂。2.2.3油田用压裂液刘忠运等21提到gemini表面活性剂因其独特的流变性，显示其在黏弹性表面活性剂( VES)压裂液中具有良好的应用前景。贾振福等22制得了一种新型gemini季铵盐表面活性剂-N，N-双十八烷基一N，N, N，N-四醇乙基一二溴乙二铵(gemlm -OHAB)，并采用gemini -OHAB及其他辅剂配制了新型压裂液体系。结果表明，该体系具有良好的黏弹性、抗温和抗剪切稀释性以及很好的破胶性能。2.2.4油田其他方面应用王辉等23在实验基础上研究了DTDPA（二氯化N，N，N，N一四甲基-N，N一双十六烷基-2 -丙醇-1，3-铵）对中原油田原油一水体系表面张力变化的影响，结果表明DTDPA可以有效降低原油一水体系表面张力。通过对DTDPA - PAM二元复合驱替体系黏度变化的研究，表明二元无碱体系的黏度保持率具有明显的优势。张大椿等24发现钛硅分子筛（TS-1）gemini表面活性剂自身具有明显的解堵能力，在解除地层液相复合堵塞方面表现出良好的效果，不仅能用于气井的解堵，在油井解除水锁效应方面同样应该具有广阔的应用前景。2.3生物技术酶是具有生物活性的蛋白质，是决定生物体系中化学转化方式的卓越非凡的分子器件，在医药合成领域扮演重要角色；酶制剂在临床上也具有重要应用价值，但需要解决分离、纯化及其稳定性问题。利用gemini表面活性剂在有机相中自发形成的反相胶束，在一定条件下，将水溶蛋白质提取至反向胶束的极性核中，创造条件将其提取至另一水相，实现蛋白质转移，达到分离和提纯的目的。这种方法的优点是酶不直接与有机相接触，因而不易失活。另外，采用水/gemini表面活性剂/有机溶剂组成的微乳液把酶和底物包裹在内，模拟酶在细胞中的功能，通过调节gemini表面活性剂的结构来调节胶团尺寸，从而获得最大的酶活性。因此，gemini表面活性剂在生物技术领域具有广阔的应用前景25。2.4抗菌剂和消毒剂Lissel等将gemini表面活性剂用作杀菌剂，发现双烷基季铵盐类gemlm表面活性剂有很好的杀菌活性26。1995年Pavlfkova等研究了CmH2m+l N+( CH3)2( CH2 )20CO( CH2 )nCOO( CH2)2(CH3 )2N+mH2m+，的杀菌效果，发现联接基团短的gemini型表面活性剂抗菌效果显著，有很低的MICS值(37，24 h的培育后抗菌剂起抗菌的浓度) 27。短链化合物m=6，无抗菌能力；当m=10或12时，抗菌效果最好；m =12，n=2时gemini表面活性剂比传统单链的效率高12个数量级。赵剑曦5研究了m -s -m型阳离子gemini表面活性剂杀菌活性与分子结构的关系，发现gemini表面活性剂具有高杀菌活性的主要原因是其分子的离子头基的正电荷密度增加和两条疏水链增强了与细胞类脂层相互的作用。2.5乳液稳定剂和泡沫稳定剂Gemini表面活性剂较单链表面活性剂在界面的排列更为紧密，能够在界面形成更大更稳定的界面膜，因此具有更大的乳液稳定性28。蒋惠亮等29以N，N一二羟乙基乙二胺、氯乙酸和硬脂酸为主要原料合成了一种新型两性gemini表面活性剂，具有优良的稳泡、乳化性能并且工艺比较简单，条件温和。目前，用含质量分数0.1%的gemini表面活性剂就可以得到稳定的乳状液。2.6治理污水与土壤Rosen等30研究了表面活性剂对2-萘酚的吸附情况，发现吸附有gemini表面活性剂的介质（蒙脱土）比吸附有传统表面活性剂的介质对水中2-萘酚的吸附量大、效率高。因此用genlini表面活性剂改性材料作废物填埋的防渗添加剂，利用gemini表面活性剂水溶液增溶性，将其注入地下驱除地下水中非水液体和吸附深层土壤中的污染物是一种具有开发前景的治污手段。由此gemini表面活性剂对于环境保护和治理污染将起到不容忽视的作用。2.7抗静电剂与防雾滴剂当gemini表面活性剂分子吸附在纤维界面时，亲油基朝向纤维，亲水基则朝向空气，从而使得纤维的离子导电性能和吸湿导电性能非常强，即产生了放电现象，使纤维表面的电阻降低，这样就使纤维静电的产生与释放平衡，从而防止了纤维的静电积累，达到抗静电的目的31。由于gemini表面活性剂含有比传统表面活性剂更多的亲水、亲油基团，所以有理由认为gemini表面活性剂用作抗静电剂时，比传统表面活性剂的效果更好。刘晓妍等32通过实验研究发现双子硬脂酸聚甘油酯的防雾滴性能稳定，防雾效果重现性好，可多次使用。同时发现双子硬脂酸聚甘油酯的防雾滴性能优于其单聚甘油酯，是一种性能优良的农用塑料薄膜防雾滴剂。2.8皮革加工助剂王延青等33提出gemini表面活性剂在制革业中可作高效乳化剂、增溶剂、脱脂剂、匀染剂和染色助剂等；张换换等34提出在皮革鞣制过程中，由于gemini表面活性剂特殊的结构和性质，与皮胶原上的结合点能够快速结合，可以防止鞣剂与皮纤维因结合过快而出现表面过鞣的现象；另外，gemini表面活性剂既能够显著降低溶液的表面能，又可以加速鞣剂的渗透，达到速鞣、鞣制均匀或提高结合量使成革丰满的目的，从而使得它还可以作为复鞣填充剂；张辉等35制备出一种gemini表面活性剂PMAMS（聚马来酸酐脂肪醇单酯钠盐），并使用柔软度测定仪对其皮革加脂性能进行了测定，结果表明这种gemlm表面活性剂具有良好的皮革加脂性能。2.9其他应用阳离子和阴离子gemini表面活性剂普遍具有优良的起泡能力和泡沫稳定性。一些阴离子gemini表面活性剂有良好的钙皂分散能力；阳离子gemini表面活性剂还可作为低分子质量的胶凝剂；两性和非离子gemini表面活性剂可作为清洁剂或洗涤剂、药物分散剂以及护肤和护发用品的助剂等。3结束语Gemini表面活性剂是极具应用前景的新一代表面活性剂。近20年来，国内外在gemini表面活性剂的合成及溶液性能方面的研究已较深入，但目前关于gemini表面活性剂的应用拓展工作也还远远不够，还要进一步研究和开发新型的gemini表面活性剂；在开发的同时要注重优化合成工艺、提高产品收率、减少三废污染、开展复配研究等方面的工作。如在石油工业用助剂方面，需要对gemini表面活性剂在油田领域的应用作进一步研究，研制油田工作液用新型表面活性剂，使其为原油的增产做出更大的贡献；同时由于germm表面活性剂的高表面活性和在溶剂中能形成不同聚集态的超分子结构等特殊性质，可为多学科交叉创造条件，可逐步的应用于各个领域，预期在抗HIV、抗肿瘤、基因转染方面以及环境保护、三次采油和新型功能材料制备等工业中有较好的应用前景。参考文献：1李刚森，王军，杨许召等Germnl表面活性剂的性质和应用J-精细与专用化学品，2006，11(14)：5-62唐世华，黄建滨Gemini表面活性剂研究的新进展J2(j01，11(12)：1240 -1254.3 BUNTON C A,ROBINSON L,SCHAAK J,et aI.Catalysis of nucleo-philic substitutions by micelles of dicationic detergentsJ.J OrgChem,1971,36(16):2346 -2350.4 ZHUY P,MASUYAMA A,OKAHARA M J.Preparation and surfaceactive propeIties of amphipathic compounds with two sulfate groups andtwo lipophilic alkyl chainsJ.J Am Oil Chem Soc,1990,67:459 -463.5赵剑曦Gelmm表面活性剂研究的新进展J化学进展，1999，(4)：348 - 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