白云鄂博多金属矿含铌矿物赋存特征及矿相重构热力学分析.pdf

Series No.570December 2023 金 属 矿 山METAL MINE 总 第570 期2023 年第 12 期收稿日期 2023-08-26基金项目 国家重点研发计划项目(编号:2021YFC2901000);国家自然科学基金项目(编号:52130406)。作者简介 马宏伟(1998),男,硕士研究生。通信作者 孙永升(1986),男,教授,博士,博士研究生导师。白云鄂博多金属矿含铌矿物赋存特征及矿相重构热力学分析马宏伟1,2 陈 洲1,3 孙永升1,2 祝昕冉1,2 高 鹏1,2 李文博1,2(1.东北大学资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819;2.难采选铁矿高效开发利用技术国家地方联合工程研究中心,辽宁 沈阳 110819;3.中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司,安徽 马鞍山 243000)摘 要 为利用白云鄂博多金属矿铌资源,采用化学分析、矿物参数自动分析仪、扫描电镜等方法对多金属矿中铌矿物赋存特征进行系统研究。结果表明:矿石 Nb2O5含量 0.40%。Nb 主要赋存在铌铁矿、易解石、褐钇铌矿、铌钙石、烧绿石等 7 种矿物中;铌矿物普遍以细粒、微细粒包裹体嵌布,69.59%的铌铁矿颗粒小于 0.04 mm;多金属矿磨至-74 m 占 60%时,铌矿物单体解离度仅 17.52%,与萤石、赤铁矿、碳酸盐、铁白云石、稀土紧密连生。利用双参数模型及 HSC 软件,对铌矿物的热力学进行分析,铌铁矿、易解石在氧气气氛下会氧化生成 Fe2O3、CeO2,且铌铁矿与 CaO、CaCO3等发生反应的趋势大,可能转化为烧绿石等;在氢气气氛下,在 6831 387 K 范围,铌铁矿会还原成 Fe、Nb2O5,而 Nb2O5无法被 H2还原。关键词 白云鄂博多金属矿 铌矿物 铌铁矿 热力学 嵌布特征 中图分类号TD912 文献标志码A 文章编号1001-1250(2023)-12-158-07DOI 10.19614/ki.jsks.202312024Analysis on Occurrence Characteristics and Thermodynamic of Phase Reconstruction of Nb-bearing Minerals in Bayan Obo Polymetallic OreMA Hongwei1,2 CHEN Zhou1,3 SUN Yongsheng1,2 ZHU Xinran1,2 GAO Peng1,2 LI Wenbo1,2(1.School of Resources and Civil Engineering,Northeastern University,Shenyang 110819,China;2.National-local Joint Engineering Research Center of High-efficient Exploitation Technology for Refractory Iron Ore Resources,Shenyang 110819,China;3.Sinosteel Maanshan General Institute of Mining Research Co.,Ltd.,Maanshan 243000,China)Abstract The Occurrence Characteristics of niobium minerals from Bayan Obo polymetallic ore was systematically stud-ied by multiple methods such as chemical analysis,the mineral liberation analyzer system,and scanning electron microscope,which studied for utilization of niobium resources.The results show that the content of niobium(Nb2O5)in polymetallic ore is 0.40%.The content of niobium is 50%in niobite,which distribution rate with particle size between 040 m is 69.59%,the other in aeschynite,fergusonite,Niobium-bearing ilmenite,ilmenorutile,fersmite and pyrochlore.Niobi-um minerals are often embedded in others minerals with fine-grained and micro fine-grained inclusions,and which are closely associated with fluorite,hematite,carbonate,iron dolomite,rare earth et al.when the grinding fineness(-74 m)accounted for 60%,the monomer dis-sociation degree of aeschynite is only 17.52%.The thermodynamics of niobium minerals was analyzed by using the two-param-eter model and HSC software.The results show that niobite and aeschynite oxidize to Fe2O3 and CeO2 under oxygen atmos-phere,and niobite will transformed into pyrochlore when it reacts with CaO and CaCO3.In the hydrogen,in the range of 6831 387 K,niobite will be reduced to Fe,Nb2O5,and Nb2O5 is difficult to be reduced by H2.Keywords Bayan Obo polymetallic ore,niobium mineral,niobite,thermodynamics,dissemination features 铌是战略性新兴矿产资源1,铌本身也是我国重要的稀缺性战略金属2。由于钢材中添加铌元素能大幅度提高韧性、抗氧化性、耐磨性等特性,因而我国 90%的铌消费集中在钢铁行业,另外铌也应用于超导材料、航天及电子等领域1。随着国内工业发展,对铌需求持续增长,2022 年我国铌需求量约 4.22851万 t,而净进口铌金属量达 4.07 万 t,铌对外依存度超95%3-4,铌资源安全问题严峻5。我国铌资源储量可观,其中 96.1%的铌储量集中于内蒙古、湖北两省,但铌资源普遍禀赋差,并未大规模利用,国内铌矿资源也仅在江西宜春与湖北竹山等地低效利用6,国内铌精矿年产量只有 5060 t5,7。随着优质铌矿资源的持续消耗,复杂难选铌矿资源开发利用需求迫切。我国 72.1%的铌矿资源分布在巴尔哲矿和白云鄂博矿8,其中白云鄂博多金属矿是我国重要的稀土、铌、铁等多种矿产资源的共伴生矿9,也是我国最大的含铌矿床10,铌储量 660 万 t5,占国内铌资源的 70%以上11。白云鄂博多金属矿由于成矿条件复杂且成矿后构造变形及热液蚀变,导致多元素共生及矿物赋存状态复杂多样12-13,含铌矿物多达 29种14,也造成铌矿物至今难以有效利用。国内也针对白云鄂博不同的矿体研究了多种选铌流程,铌品位有所提高,但铌回收率普遍在 40%以下12,铌资源浪费严重。目前,针对铌矿物回收,也侧重于利用选冶联合技术对铌矿物进行物相调控,使其成为易选矿物15。随着多金属矿露天开采转为地下开采,白云鄂博矿体中各矿物含量及赋存状态均发生变化,因而对白云鄂博多金属矿混合矿中铌矿物赋存特征系统研究及铌矿物矿相重构热力学计算分析,以期为铌资源的高效综合利用提供一定的理论指导。1 矿石物质组成1.1 矿石多组分分析白云鄂博多金属矿成分复杂,元素种类较多。采用化学分析方法对白云鄂博多金属矿进行化学多元素分析,结果如表 1 所示。表 1 白云鄂博多金属矿化学多元素分析结果Table 1 Multi-element analysis results of Bayan Obo polymetallic ore%成分含量成分含量TFe31.55MgO1.66FeO1.48Na0.34CaF220.93K0.17Nb2O50.40Al2O30.70SiO27.53S0.57CaO17.12P0.76F10.70REO6.54 由表 1 可知,矿石中含有铁、铌、稀土等多种有价元素,其 中 TFe 含 量 为 31.55%,Nb2O5含 量 为0.40%,CaF2含量为 20.93%,REO 含量为 6.54%。脉石矿物主要成分为 CaO,含量为 17.12%,其次为SiO2,含量为 7.53%。有害元素主要是 P、S,含量分别为 0.76%、0.57%。1.2 铌矿物组成及相对含量将-2 mm 粒级的矿样经分级后在显微镜下采用线段法对各矿物进行含量统计,结合矿物参数自动分析系统(MLA)测定结果,计算出铌矿物含量,结果见表 2。矿石中含铌矿物种类较多,但相对含量较少。铌铁矿、含铌钛铁矿、易解石含量分别为 0.128%、0.127%、0.105%。而铌铁金红石、褐钇铌矿、铌钙矿、烧绿石含量相对较少,后三者的含量均低于0.05%,比较难以利用。表 2 白云鄂博多金属矿中铌矿物相对含量Table 2 Relative contents of niobium minerals in Bayan Obe polymetallic ore%矿物铌铁矿含铌钛铁矿易解石铌铁金红石褐钇铌矿铌钙矿 烧绿石含量0.1280.1270.1050.0790.0470.0330.0242 铌矿物嵌布特征及能谱分析2.1 铌铁矿铌铁矿为矿石中主要的含铌矿物,晶体属于六方晶系,常呈板状或柱状产出。铌铁矿(Fe,Mn)Nb2O6多与萤石、铁白云石、磁铁矿、赤铁矿等矿物紧密共生(图 1)。矿石中铌铁矿以细粒或微细粒包裹体嵌布为主,部分微细粒铌铁矿(330 m)极难完全解离,回收较困难。少量铌铁矿以细粒单体形式嵌布,部分 100150 m 粒级的粗铌铁矿相对易解离回收。铌铁矿含铌 50.27%、含铁 11.92%。图 1 铌铁矿嵌布特征的背散射电子图像及 EDS 能谱图Fig.1 Backscattered electron images of niobite dissemination features and EDS spectrum2.2 易解石易解石Ce(Ti,Nb)2O6是矿石中次要的含铌矿951 马宏伟等:白云鄂博多金属矿含铌矿物赋存特征及矿相重构热力学分析 2023 年第 12 期物,斜方晶系的易解石一般呈棱柱状、厚板状、粒状或针状产出,以微细粒嵌布或包裹体形式嵌布在其他矿物中。易解石粒度多分布在 20 m 以下,不易解离,常与萤石、赤铁矿、碳酸盐、钛铁矿、稀土矿物等矿物密切共生(图 2)。易解石含铌为 23.59%,铈、钕、镨等轻稀土含量分别为 11.25%、10.46%、2.60%,另外还含有微量钍元素,最高含钍量达 1.59%。图 2 易解石嵌布特征的背散射电子图像及 EDS 能谱图Fig.2 Backscattered electron images of aeschynite dissemination features and EDS spectrum2.3 褐钇铌矿褐钇铌矿Y(Nb,Ta)O4是一种含稀土的铌钽酸盐矿物,常以粒状或集合体产出,多出现于花岗岩或基性岩矿体。褐钇铌矿主要以细粒或微细粒嵌布,与铁白云石、铌铁矿、磁铁矿等矿物紧密共生(图 3)。褐钇铌矿主要含有铌、钇、钕、铈 4 种金属元素,含量分别为 38.27%、21.40%、6.20%和 1.88%,另外也存在放射性元素钍,但平均含钍量仅为 0.27%。2.4 含铌钛铁矿含铌钛铁矿(Fe,Ti,Nb)O3是矿石中主要含钛矿物,但其也含有 1.19%的铌,铌主要以类质同象形式进入钛铁矿的晶格中,主要呈不规则粒状或板状分布(图 4)。含铌钛铁矿除含有微量铌外,钛铁元素含量分别达 32.10%、35.85%。2.5 铌铁金红石铌铁金红石(Ti,Nb,Fe)O2是多金属矿中微量含铌矿物,也是富含铌钽的金红石的变种,主要呈板状或长柱状嵌布(图 5)。多金属矿中铌铁金红石含铌 4.66%、含铁 26.51%、含钽 1.00%、含钛 37.48%。2.6 铌钙矿及烧绿石铌钙矿(CaNb2O6)常呈不规则粒状产出,主要以图 3 褐钇铌矿嵌布特征的背散射电子图像及 EDS 能谱图Fig.3 Backscattered electron images of fergusonite dissemination features and EDS spectrum图 4 含铌钛铁矿嵌布特征的背散射电子图像及 EDS 能谱图Fig.4 Backscattered electron images of Niobium-bearing ilmenite dissemination features and EDS spectrum微细粒包裹体形式嵌于含铌钛铁矿等矿物中(图 6),极难解离。铌钙矿含铌 30.36%,轻稀土铈和钕含量也分别达到 1.56%和 0.87%,重稀土钇含量为3.84%,钍含量仅为 0.13%。烧绿石(Ca2Nb2O7)也以微 细 粒 包 裹 体 形 式 嵌 布 于 各 矿 物 中,含 铌26.78%。3 铌元素的赋存状态及平衡计算为系统分析矿石中铌元素的赋存矿物及含量分布,借助于 MLA 矿物参数自动分析系统精准识别矿物,EDS 能谱仪辅助定量元素含量,同时结合显微镜下矿物含量分析对多金属矿中 Nb 元素进行平衡计算,结果如表 3 所示。061总第 570 期 金 属 矿 山 2023 年第 12 期图 5 铌铁金红石嵌布特征的背散射电子图像及 EDS 能谱图Fig.5 Backscattered electron images of ilmenorutile dissemination features and EDS spect rum图 6 铌钙矿嵌布特征的背散射电子图像及 EDS 能谱图Fig.6 Backscattered electron images of fersmite dissemination features and EDS spectrum表 3 白云鄂博多金属矿中 Nb 分布平衡计算Table 3 Balance calculation of Nb element distribution in Bayan Obo polymetallic ore%矿物矿物量Nb 含量分布率累计分布率铌铁矿0.12850.2750.0050.00含铌钛铁矿0.1271.1950.00易解石0.10523.5916.6766.67铌铁金红石0.0794.6666.67褐钇铌矿0.04738.2716.6783.34铌钙矿0.03330.368.3391.67烧绿石0.02426.788.33100.00其他99.457100.00合计100.000100.00100.00 由表 3 可知:铌元素主要分布在铌铁矿中,分布率为 50.00%,其次分布在易解石和褐钇铌矿中,分布率分别为 16.67%和 16.67%,少量分布在铌钙矿和烧绿石中,分布率分别为 8.33%和 8.33%。铌矿物成分复杂、嵌布粒度细。4 铌矿物工艺粒度分布及解离特性4.1 工艺粒度分布白云鄂博多金属矿中铌矿物的嵌布粒度对后续磨矿工艺的选择有一定影响。对铌铁矿进行分析,工艺粒度分布见图 7。图 7 铌铁矿的粒度分布Fig.7 Particle size distribution of niobite 由图 7 可知,矿石中铌铁矿以微细粒嵌布为主,在-40 m 粒级的分布率为 69.59%,在-10 m 粒级的分布率为 31.50%。部分微细粒级别的目的矿物很难完全解离,不易回收,对回收率有一定影响。4.2 铌矿物解离度及连生情况对磨至-0.074 mm 占 60%的多金属矿矿样中的铌矿物单体解离度及与萤石、赤铁矿、稀土矿物等矿物连生关系进行测定,结果见表 4。表 4 白云鄂博多金属矿中 Nb 矿物解离及连生情况Table 4 Dissociation and symbiotic relationship of Fe and Nb minerals in Bayan Obo polymetallic ore%连生情况铌矿物铌铁矿易解石铌钛金红石单体解离度12.8417.527.87连生矿物萤石15.179.6923.47碳酸盐矿物1.021.351.26硅酸盐矿物5.9813.954.00铁矿物18.5524.8920.49稀土矿物26.8811.367.78磷灰石0.541.250.64重晶石0.4510.702.01钛铁矿10.073.3621.70其他矿物8.515.9210.78 由表 4 可知,矿样中的铌矿物以微细粒嵌布居多,铌矿物的单体解离度低于 20%。铌矿物常被包裹于萤石、稀土矿物、赤铁矿、钛铁矿等矿物中,不易161 马宏伟等:白云鄂博多金属矿含铌矿物赋存特征及矿相重构热力学分析 2023 年第 12 期解离,易解石单体解离度为 17.52%,铌铁矿仅为12.84%,而铌铁金红石不到 8%。铌矿物高效回收的前提是充分细磨使得铌矿物暴露出来。5 铌矿物矿相重构热力学分析由于多金属矿的复杂性及特殊性,针对该难选矿产资源的选别,国内外均有新技术研发成功,例如南非 Mintek 开发了回收铁、稀土的还原熔炼-盐酸浸出技术,包头研究院开发了酸浸氟碳铈矿,浸渣重选回收独居石后碱溶提取技术。采用氢基矿相转化技术对白云鄂博多金属矿进行物相重构为其高效开发利用提供了新途径。在上述 7 种能够工业应用的含铌矿物中,铌铁矿主要以铌酸铁为主,理想的易解石为CeTiNbO6,烧绿石与铌钙石均是含钙铌矿物,而其他3 种含铌矿物所含元素复杂,无有效化学式。为分析铌矿物在氢基矿相转化中是否会发生物相变化,对可能发生的反应进行了归纳。4FeNb2O6+O2(g)=2Fe2O3+4Nb2O5,(1)4CeTiNbO6+O2(g)=4CeO2+4TiO2+2Nb2O5,(2)4FeNb2O6+4CaCO3+O2(g)=4CaNb2O6+2Fe2O3+4CO2(g),(3)4FeNb2O6+8CaCO3+O2(g)=4Ca2Nb2O7+2Fe2O3+8CO2(g),(4)4FeNb2O6+4CaF2+3O2(g)=4CaNb2O6+2Fe2O3+4F2(g),(5)4FeNb2O6+4MgO+O2(g)=4MgNb2O6+2Fe2O3,(6)4FeNb2O6+4CaO+O2(g)=4CaNb2O6+2Fe2O3,(7)4FeNb2O6+8CaO+O2(g)=4Ca2Nb2O7+2Fe2O3,(8)Fe3O4+H2(g)=3FeO+H2O(g),(9)Nb2O5+H2(g)=2NbO2+H2O(g),(10)FeNb2O6+H2(g)=Nb2O5+Fe+H2O(g),(11)FeNb2O6+2H2(g)=2NbO2+Fe+2H2O(g),(12)FeNb2O6+4H2(g)=2NbO+Fe+4H2O(g),(13)FeNb2O6+2CaO+H2(g)=Ca2Nb2O7+Fe+H2O(g),(14)Ca2Nb2O7+H2(g)=2CaO+2NbO2+H2O(g),(15)MgNb2O6+H2(g)=2NbO2+MgO+H2O(g).(16)通过郭培民16-17等提供的方法,利用 HSC 中已知的 CeAlO3、Ce2Si2O7热力学数据计算了双参数模型所缺失的 Ce2O3参数,数据见表 5。根据双参数模型中未知二元氧化物及三元氧化物的估算方法对CeTiNbO6、MgNb2O6的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵、标准摩尔比热容进行计算16-17,其热力学数据见表 6。表 5 Ce2O3的双参数模型参数Table 5 Two-parameter model parameters of Ce2O3简单氧化物fH(298 K)/(J/mol)AAS(298 K)/J/(mol K)BBCp,m/J/(mol K)CCCe2O3-257 908 302 564107.81947.503149.411-80.735表 6 未知氧化物的热力学参数Table 6 Thermodynamic parameters of unknown oxides复杂氧化物fH(298 K)/(J/mol)S(298 K)/J/(mol K)Cp,m/J/(mol K)CeTiNbO6-2 915 900.75182.509156.401 375MgNb2O6-255 054 0170.031 5148.627 5 将文献16中含铌氧化物及上述两种氧化物的热力学参数数据导入 HSC 数据库中,利用 HSC 计算白云鄂博多金属矿中含铌矿物在复杂环境下物相转化反应的吉布斯自由能与温度的关系,如图 8、图 9所示。图 8 氧化气氛下铌矿物转化反应的标准吉布斯自由能与温度的关系Fig.8 Realationship between standard Gibbs free energy and temperature for niobium-bearing minral transformation reaction in oxidation atmosphere 由图 8 可知,在氧化气氛下,铌铁矿除了与萤石不反应,与 O2、CaCO3、MgO 均存在发生反应的可能。当反应温度低于 543.54 K,反应吉布斯自由能由低到高依次是反应(6)、(3)、(4)、(1)、(2)、(5),则说明铌铁矿与 MgO 的反应趋势大于与 CaCO3的反应趋势。反应(6)属于放热反应,高温会抑制其反应进行,而反应(3)、(4)在高温下会被促进,在1 156 K 的高温下其反应物 CaCO3分解成 CaO 参与反应。在6001 400 K 温度范围内,由于多金属矿复杂体系下261总第 570 期 金 属 矿 山 2023 年第 12 期存在含 Ca、Mg 矿物,将可能优先生成烧绿石、铌钙矿等矿物,这将会影响铌铁矿的氧化反应,而对易解石的氧化影响不大。但实际中,固相反应条件苛刻,氧化条件下气固反应是主反应,铌铁矿氧化的趋势大于易解石的氧化趋势。图 9 还原气氛下铌矿物转化反应的标准吉布斯自由能与温度的关系Fig.9 Realationship between standard Gibbs free energy and temperature for niobium-bearing minral transformation reaction in reduction atmosphere 由图 9 可知,在 H2还原气氛下,4001 600 K 温度范围内,含铌氧化物反应(10)、(16)及烧绿石反应(15)的反应吉布斯自由能均大于 0,说明还原条件下 Nb2O5、MgNb2O6及烧绿石不与 H2发生化学反应,Nb2O5的还原需要极高温度。与此相反,铌铁矿在 H2气氛容易被反应,铁元素发生 FeNb2O6FeOFe 的迁移,而铌元素发生 FeNb2O6Nb2O5NbO2的迁移,其中重要的温度节点为 683 K、1 387 K。铌铁矿在 683 K 会被还原成金属铁,而磁铁矿则在 994 K 会被还原成浮氏体(FeO)。综上所述,利用氢基矿相转化技术处理白云鄂博多金属矿时,无论是加热段的氧化气氛,或者是还原段的还原气氛,铌矿物都存在一定的物相变化,且含Ca 量高,在不考虑动力学因素下,铌铁矿具有容易转化为铌钙矿、烧绿石等矿物的趋势且其中铁价态容易受气氛条件所改变。6 结 论(1)矿石 CaO 含量 17.12%,Nb2O5含量 0.40%。铌多赋存于铌铁矿、铌钛铁矿、易解石、铌铁金红石、褐钇铌矿等矿物中。铌铁矿、易解石以细粒和微细粒包裹体嵌布为主;褐钇铌矿以微细粒形式嵌布,多与铁白云石共边连生;铌铁金红石多呈板状与磁铁矿等共生;含铌钛铁矿以板状和不规则粒状嵌布在萤石、钠长石中;铌钙矿及烧绿石则是以微细粒包裹体存在于其他矿物中。(2)矿石中 50%的铌元素分布在铌铁矿中,其次分布在易解石和褐钇铌矿中,烧绿石与铌钙石仅各占8.33%的铌元素。铌铁矿颗粒中-0.074 mm 粒级占87.56%,矿物颗粒结晶粒度细。当多金属矿磨至-0.074 mm 占 60%时,铌铁矿、易解石、铌钛金红石解离度普遍低,分别是 12.84%、17.52%、7.87%,充分细磨是铌矿物解离的关键。(3)由热力学分析可知,铌铁矿、易解石在氧气气氛下会发生 Fe 与 Ce 元素的氧化,从而生成Fe2O3、CeO2;且 CaO、CaCO3等与铌铁矿发生固相反应的热力学趋势大,Ca2+、Mg2+在高温下能够进入铌铁矿矿物晶格中替代 Fe2+;在氢气气氛下,在 683 1 387 K 范围,铌铁矿会还原成 Fe、Nb2O5,而低于994 K 范围,在氧化气氛生成的铁氧化物将会以Fe3O4相存在。参 考 文 献1 张林.“双碳”背景下新能源产业发展怎可缺铌?J.中国有色金属,2023(16):42-45.ZHANG Lin.How can lack niobium in the development of new ener-gy industry under the background of double carbon?J.China Nonferrous Metals,2023(16):42-45.2 左更.我国稀缺性战略金属资源保供稳供问题的思考J.中国国土资源经济,2023,36(6):4-13.ZUO Geng.Think on the problem of supply of scarce strategic metal resources in ChinaJ.Natural Resource Economics of China,2023,36(6):4-13.3 邓攀,陈玉明,叶锦华,等.全球铌钽资源分布概况及产业发展形势分析J.中国矿业,2019,28(4):63-68.DENG Pan,CHEN Yuming,YE Jinhua,et al.Study on the resource distrubition and industry development of golbal niobium and tantalumJ.China Mining Magazine,2019,28(4):63-68.4 孙林泉,王丽娜,于宏东,等.低品位含铌矿物中铌的提取工艺研究进展J.化工学报,2021,72(4):1847-1862.SUN Linquan,WANG Lina,YU Hongdong,et al.Research progress on extraction technologies of niobium from low-grade niobium-bear-ing mineralsJ.CIESC Journal,2021,72(4):1847-1862.5 何海洋,何敏,李建武.我国铌矿资源供需形势分析J.中国矿业,2018,27(11):1-5.HE Haiyang,HE Min,LI Jianwu.Analysis of the niobium resources 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