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容量分析有效数字的概念
【竞赛要求】
在化学计算和化学实验中正确使用有效数字。定量仪器（天平、量筒、移液管、滴定管、容量瓶等等）测量数据的有效数字。运算结果的有效数字。常见容量分析的基本概念（被测物、基准物质、标准溶液、指示剂、滴定反应等）。酸碱滴定的滴定曲线（酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系）。酸碱滴定指示剂的选择。高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠、EDTA为标准溶液的基本滴定反应。常见容量分析的基本操作、基本反应及分析结果的计算。容量分析的误差分析。
【知识梳理】
一、 容量分析的基本概念和原理
待测物质中有关组分含量的测定是定量分析要作的工作。测定的化学原理是化学反应：
待测组分X + 试剂R = 产物P
容量分析是通过消耗试剂体积从而知道物质的量，按以上反应的化学计量关系求算待测量的。
作滴定分析时，将一定体积的待测溶液置于锥形瓶中，将已知浓度的试剂通过滴定管滴加到锥形瓶中，当达到滴定终点时，准确读得所加试剂的体积，求得所加试剂的物质的量，从而求出待测组分的物质的量浓度。也可以倒过来把待测溶液从滴定管中滴入锥形瓶中的标准溶液中。那么，滴定终点如何确定呢？这是在滴定反应中最为关心的问题——指示剂地选择。滴定终点即指示剂的变色点。由于指示剂的变色点和化学反应的计量点往往不一致，由此造成的误差称为终点误差或系统误差。
由于滴定分析中要测体积，故把滴定分析又叫容量分析。滴定分析的方法通常有：直接滴定法、返滴定法、间接滴定法。
二、常见容量分析方法及其应用
（一）酸碱滴定法
1、酸碱滴定法的基本原理
酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。其中，常用的标准溶液是浓度为0.1 mol·L－1的HCl和NaOH溶液。
盐酸是由基准物碳酸钠标定的，碳酸钠的量是由称量而来的，标定反应为：
Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2↑
NaOH是用称得的邻苯二甲酸氢钾标定的，反应是：
COOH
COOK
+ NaOH =
COONa
COOK
+ H2O

在酸碱滴定中，最重要的是选择最合适的指示剂来指示滴定终点。为此，必须了解滴定过程中溶液pH的变化情况，特别是化学计量点前后一定准确度范围内（如相对误差为0.1%）溶液pH的变化情况。下面通过实例来说明滴定原理，并说明滴定曲线。
（1）强碱滴定强酸（或强酸滴定强碱）
用标准NaOH溶液滴定HCl，滴定反应为：
H+ + OH– = H2O
滴定常数Kt = 1/Kw = 1014.00。根据质子条件：
[H+] = cHCl + [OH–] － cb （19-1）
（19-1）式中cHCl为滴定过程中盐酸的浓度，cb为NaOH加入到被滴溶液后的瞬时浓度，cHCl和cb均随滴定反应的进行而不断变化着，可用滴定分数a 来衡量滴定反应进行的程度，在酸碱滴定中
a = == （19-2）
将a代入（19-1）式，并使用[OH–]=，可推导强碱滴定强酸的滴定曲线方程为：
Kt [H+]2 + Kt cHCl (a－1)[H+]－1 = 0 （19-3）
或 [H+] = （19-4）
为简便起见，设标准NaOH的浓度0.1000 mol·L－1，其滴入的体积Vb在0mL~40mL之间变动，又设被滴定的HCl 的浓度与NaOH相同，其体积VHCl为20.00mL，于是式（19-3）中的a就转化体积之比
a = == （19-5）
令a在0~2范围内取值，步长0.001，根据式（19-3）可解出对应每个a值的[H+]，并绘出滴定曲线。
注意在用式（19-3）解出[H+]后，还需除以一个反映体积变化的因子，才是实际滴定过程中的[H+]或pH。把最终pH计算结果列入表19-1，并绘成图19-1。

表19-1 用0.1000 mol·L－1的NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000 mol·L－1 HCl溶液的pH
加入的NaOH
/mL
滴定百分数
剩余盐酸
/mL
过量的NaOH
/mL
H+
/mol·L–1
pH
0.00
0.00
20.00

1.0×10–1
1.00
18.00
90.00
2.00

5.26×10–3
2.28
19.8.
99.00
0.20

5.02×10–4
3.30
19.96
99.80
0.04

1.00×10–4
4.00
19.98
99.90
0.02

5.00×10–5
4.30
20.00
100.0
0.00

1.00×10–7
7.00
20.02
100.1

0.02
2.00×10–10
9.70
20.04
100.2

0.04
1.00×10–10
10.00
20.20
101.0

0.20
2.00×10–11
10.70
22.00
110.0

20.00
2.10×10–12
11.70
40.00
200.0

20.00
3.00×10–13
12.50
由表19-1和图19-1可以看出，从滴定开始到加入19.98 mLNaOH溶液，即99.9%的HCl被滴定，溶液pH总共只变化了3.30个pH单位，pH变化比较缓慢。从加入19.98mL到20.02mL NaOH溶液，相对误差从不足0.1%到过量0.1%，只用了NaOH溶液0.04mL，约一滴，溶液pH从4.30急剧增大到9.70变化了5.4个pH单位，即 [H+] 改变了25万倍，溶液由酸性变为 碱性。即在化学计量点（pH =7.00）前后±0.1%相对误差范围内滴定曲线出现呈近似垂直的一段，溶液的pH发生突变，这种pH的突变称为滴定突跃，突跃所在的pH范围称为突跃范围，简称突跃范围。此后若继续加入NaOH溶液则进入强碱的缓冲区，溶液的pH变化逐渐减小，曲线又比较平坦。

图19-1 图19-2
滴定的突跃范围很重要，它是选择指示剂的依据，指示剂的变色范围必须全部或部分落在滴定曲线、的突跃范围内，这是选用指示剂的必要条件。当然选用指示剂还需要考虑其他因素，例如，石蕊的变色范围虽然也在此突跃范围内，但由于石蕊的颜色变化由紫色到红色或蓝色均不明显，不便于观察，所以不能选用。
如果用用0.1000 mol·L－1盐酸滴定0.1000 mol·L－1 NaOH溶液，其滴定曲线正好与图19-1的方向相反，或对称。
强酸强碱恰好完全反应达化学计量点，pH为7，此时选用酚酞作指示剂，当溶液由无色变为浅红色或由浅红色变为无色即达滴定终点。
滴定突跃范围的大小与滴定剂和被滴定溶液的浓度有关。如图19-2说明用不同浓度的NaOH标准溶液滴定不同浓度的盐酸所得的滴定曲线不同。
（2）强碱滴定弱酸
若用用0.1000 mol·L－1的NaOH溶液滴定未知浓度的醋酸溶液。如果醋酸溶液的浓度为用0.1000 mol·L－1，所得滴定曲线如图19-3所示。
突跃范围为7.7~9.7，选用变色范围为8~10的酚酞作指示剂。
（3）强酸滴定弱碱
若用0.1000 mol·L－1的盐酸滴定未知浓度的氨水，如果氨水的浓度为0.1000 mol·L－1也可得如图19-4所示的滴定曲线。
突跃范围为4.3~6.3，选用变色范围为4.4~6.2的甲基红作指示剂最合适。

图19-3 图19-4

2、酸碱滴定法的应用
（1）双指示剂测烧碱NaOH，Na2CO3的含量
准确称取一定量的试样加水溶解，先以酚酞为指示剂，用已知浓度的盐酸标准溶液滴定至红色刚消去，记下盐酸的体积为V1（mL）设其浓度为c。这时NaOH被全部中和，而NaCO3则被中和到NaHCO3。然后再加入甲基橙，继续用盐酸滴定至溶液由黄色变为橙色，这一滴定过程用盐酸体积为V2（mL）。由酸碱反应知，把Na2CO3滴定到NaHCO3和NaHCO3滴定到NaCl消耗盐酸的量是相等的。已知Na2CO3的式量是106.0 g·mol－1，NaOH的式量为40.00 g·mol－1，则有：
Na2CO3（%）=
NaOH（%）=
（2）双指示剂测纯碱中Na2CO3和NaHCO3的含量
用酚酞作指示剂，把Na2CO3滴定到NaHCO3，所用盐酸的体积为V1，再用甲基橙作指示剂，把NaHCO3滴定到NaCl，消耗盐酸的体积为V2。那么原样品混合物中NaHCO3消耗盐酸的体积是V2 – V1。据此可求得Na2CO3和NaHCO3的含量。
（3）铵盐中氮含量的测定
铵盐加浓NaOH蒸馏，使NH转化成NH3，再用硼酸吸收NH3。
NH3 + H3BO3 = NH+ H2BO
然后用甲基橙作指示剂，用标准盐酸溶液滴定，H2BO到H3BO3，溶液呈粉红色为滴定终点。硼酸作为NH3的吸收剂，只要求过量，把NH3全部吸收就行了，不要求准确的量。
铵盐加浓NaOH蒸馏出的NH3，也可用过量的已知浓度的盐酸或硫酸吸收，再用甲基橙作指示剂用标准NaOH溶液滴定过量的酸来求氮的含量。
（二）络合滴定法（配位滴定法）
1、络合滴定法的基本原理
络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合反应也是路易士酸碱反应，所以，络合滴定法与酸碱滴定法有许多相似之处。若以乙二胺四乙酸（简称EDTA）为滴定剂，大多数金属离子M与Y形成1︰1型络合物，可视M为酸，Y为碱，与一元酸碱滴定类似。但是，M有络合效应和水解效应，Y有酸效应和共存离子效应，所以络合滴定要比酸碱滴定复杂。酸碱滴定中，酸的Ka或碱的Kb是不变的，而络合滴定MY的是随滴定体系中反应的条件而变化。欲使滴定过程中基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。
设金属离子M的初始浓度为cM，体积为VM（mL）等浓度的滴定剂Y滴定，滴入的体积为VY（mL）则滴定分数
a =
MBE
[M]+[MY] = cM ①
[Y]+[MY] = cY = acM ②
由物料平衡方程式得

由络合平衡方程：
③
由①及②式可得：
[MY] = cM－[M] = acM－[Y] ④
[Y] = acM－cM + [M] ⑤
将④⑤式代入③式得：
⑥
展开 cM － [M] = Kt[M]2 － Kt[M] cM + Kt[M]a cM
整理得 Kt[M]2 + [Kt cM（a－1）+1][M] － cM = 0 （19-6）
此即络合滴定曲线方程，与强酸强碱滴定的滴定曲线方程（19-3）十分相似。
在化学计量点时，a = 1.00，（19-6）式可简化为
KMY[M]+ [M]sp－cM = 0
[M]sp =
一般络合滴定要求≥107，若cM =10－2 mol·L–1，即cM ≥10－5。由于4cM1，1
因此， [M]sp ≈ （19-7）
若cM使用化学计量点时浓度，对（19-7）式取对数，得到
pMsp = （lgKMY + p） （19-8）
当已知，cM和a值，或已知，cM，VM和VY时，便可求得[M]。以pM对a（或对VY）作图，即得到滴定曲线。若M，Y或MY有副反应时，（19-6）式中的用取代，[M]应为[M]；而滴定曲线图上的纵坐标与横坐标分别为pM及a（或VY）。
设金属离子的初始浓度为0.010mol·L–1，用0.010mol·L–1 EDTA滴定，若lg分别是2，4，6，8，10，12，14，应用（19-6）式计算出相应的滴定曲线，如图19-5所示。当lg=10，cM分别是10–1~10–4mol·L–1分别用等浓度的EDTA滴定，所得的滴定曲线如图19-6所示。

图19-5 图19-6
由图可知，影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素是和cM。
络合滴定所用的指示剂是金属指示剂，在酸性条件下可用二甲酚橙（XO）作指示剂，可测定Bi3+、Pb2+、Zn2+、Al3+等金属离子；在碱性条件下（pH=10），可用铬黑T（EBT）作指示剂，可测定Zn2+、Pb2+、Ca2+、Mg2+等金属离子。
2、络合滴定法的应用
（1）水的总硬度（钙和镁离子总量）测定
取一定体积的水样（V水），加入氨缓冲溶液（控制pH=10）和铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色，即达终点。记下所用EDTA标准溶液的体积（VEDTA）。照下式计算水的硬度：
硬度（m mol·L－1）=
注意：水中Fe3+、Al3+、Mn2+、Cu2+、Pb2+ 等离子量略大时会发生干扰，需加掩蔽剂。
（2）石灰石中钙和镁的测定
试样经酸溶解，在pH=10时，直接滴定溶液中钙和镁离子总量[方法同（1）]。在pH＞12.5时，镁离子生成氢氧化物沉淀，可单独滴定钙离子。方法如下：
取一定体积的试样，加适量掩蔽剂（5%酒石酸钾钠和1:2三乙醇胺溶液），加20%NaOH溶液，控制pH＞12.5，再加一定量的铜试剂。摇匀后，加入钙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为纯蓝色，即达终点。记下所用EDTA标准溶液的体积。计算试样中含CaO的质量分数。
（3）铝盐中铝的测定
铝离子与EDTA络合速率甚慢，故不能直接滴定。测定时都是在pH =3的条件下，加入过量的EDTA，使铝离子完全络合，此时其他金属离子（如铁等）也络合。再调整pH = 5~6，用铜盐（或锌盐）标准溶液返滴过量的EDTA。然后利用氟离子能与铝离子生成更稳定的络合物这一性质，加入氟化铵，置换出与铝络合的EDTA，再用铜盐标准溶液滴定。
（三）氧化还原滴定法
1、氧化还原滴定法的基本原理
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。同酸碱滴定法和络合滴定法一样，氧化还原滴定法也有反映滴定过程的滴定曲线，只不过在此滴定过程中发生变化的、反映氧化还原反应（滴定反应）进行程度的是电极电势。在氧化还原滴定中，随着滴定剂的不断滴入，物质的氧化型和还原型的浓度逐渐改变，有关电对的电势也逐渐改变，在化学计量点附近发生突变。现以0.1000 mol·L–1Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00mL0.100 mol·L–1 Fe2+溶液为例：
Ce2+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
E= 1.44V E=0.68V
（1）滴定前
由于空气中氧的作用，在0.1000 mol·L–1的Fe2+溶液中，必有少量的Fe3+存在，组成电对Fe3+/ Fe2+，由于Fe3+不知道，故此时的电势无法计算。
滴定开始后，体系中就同时存在两个电对。在滴定过程中，任何一点达到平衡时，两电对的电势均相等。
E= E+0.0592 lg= E+0.0592 lg
因此在滴定开始后的不同阶段，可任选一电对计算体系的电势。
（2）滴定开始至化学计量点前
在这个阶段，加入的Ce4+几乎全部被还原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，计算其浓度比较麻烦，但根据滴定的百分数，可以很容易地计算出c，这时可根据Fe3+/Fe2+电对来计算电位。
若滴入10mLCe4+ 溶液。
则 mol·L–1
E= E+0.0592 lg = 0.68V
同理可计算出滴入Ce4+ 溶液1.00、2.00、4.00、8.00、18.00、19.80、19.98mL的电势。
（3）化学计量点时
此时，Ce4+和Fe2+都定量地变成Ce3+和Fe3+，和的浓度很小不便求得，故不能单独用某一电对来计算电势值，而需要由两电对的奈斯特方程联立求解：
Esp = E+0.0592 lg
Esp = E+0.0592 lg
两式相加得
Esp = +lg
在计量点时，=、=
故 Esp = = 1.06V
（4）化学计量点后
当滴入Ce4+ 溶液20.02 mL时
Esp = 1.44 + 0.0592 lg= 1.26 V
同样可计算滴入Ce4+溶液22.00、30.00、40.00mL时的电势。将不同滴定点的电势列于下表中，并绘制成滴定曲线如图19-7所示。
滴定百分数
5
20
50
90
99
99.9
100
100.1
101
110
200
电 势E/V
0.60
0.64
0.68
0.74
0.80
0.86
1.06
1.26
1.32
1.38
1.44

图19-7
氧化还原滴定的终点可用指示剂或通过反应物自身的颜色变化来确定。
2、氧化还原滴定法的应用
（1）高锰酸钾作氧化剂进行的滴定反应
高锰酸钾是一种强的氧化剂，本身又具有颜色，在一些滴定反应中不需要再加指示剂。
高锰酸钾作氧化剂，其还原产物与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中，MnO被还原到Mn2+；在焦磷酸盐或氟化物存在下，MnO被还原到Mn（III）的配合物；在弱酸性、中性、弱碱性溶液中，MnO被还原到MnO2；在强碱溶液中，MnO被还原到MnO。
KMnO4标准溶液浓度的确定是以草酸钠来标定的。在H2SO4溶液中，MnO和C2O反应如下：
2 MnO + 5 C2O + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
滴定终点时KMnO4的紫色在0.5 min~1 min不消失。
高锰酸钾作标准溶液可直接滴定具有还原性的物质，如H2O2，C2O，NO，Fe2+等。
用高锰酸钾作标准溶液可测定甲醇、甲醛、苯酚、柠檬酸、甘油、葡萄糖等一些有机化合物。对这些有机物的测定采用了返滴定法，即在弱碱性溶液中加入一定量的过量的标准KMnO4，它能与这些有机物发生定量的氧化还原反应。如KMnO4与甲酸的反应：
HCOO– + 2MnO + 3OH– = CO+ 2MnO+ 2H2O
反应后再将溶液酸化，加入过量标准Fe2+溶液，使溶液中的MnO和MnO还原到Mn2+。再以标准KMnO4溶液滴定过量的Fe2+。
某些不能与KMnO4直接反应的物质也可用KMnO4作标准液通过间接方法来测定。如Ca2+、Th4+等在溶液中不与KMnO4反应，但它们却能与C2O发生反应生成草酸盐沉淀，将沉淀从溶液中分离出来后，可用KMnO4滴定C2O，通过测C2O间接的测出了Ca2+、Th4+的含量来。
（2）重铬酸钾作氧化剂进行的滴定反应
K2Cr2O7也是一种强氧化剂，在酸性溶液中，Cr2O被还原成Cr3+。
重铬酸钾法的优点是：K2Cr2O7试剂易于提纯，可以直接称量后配制称标准溶液，不必进行标定；K2Cr2O7相当稳定，可以长期保存；在酸性溶液中，Cr2O作氧化剂，不会把Cl–氧化，故不受溶液中的Cl－干扰。使用K2Cr2O7滴定时，需使用氧化还原指示剂，如二苯胺磺酸钠等。
（3）碘量法
碘量法是以I2作为氧化剂或以I– 作为还原剂进行滴定分析的方法。I2是较弱的氧化剂，能于一些较强的还原剂作用；I– 是中等强度的还原剂，能被许多氧化剂氧化。因此，碘量法分为直接和间接两种方法。
直接碘量法：一些还原性物质可用I2标准溶液直接滴定。例如，亚硫酸盐可用直接电量法测定。反应为：
I2 + SO+ H2O = 2I– + SO+ 2H+
间接碘量法：氧化性物质把I–氧化为I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。这种方法叫间接碘量法，其反应为：
I2 + 2S2O = 2I－ + S4O
用一定量的过量的I2还可氧化甲醛、葡萄糖、硫脲、丙酮等有机物质，再用标准Na2S2O3溶液滴定过量I2，从而可求有机物含量。碘量法中常使用的标准溶液有Na2S2O3和I2。硫代硫酸钠可用KIO3，KBrO3，K2Cr2O7等基物质进行标定。如KIO3作基准物时，它在酸性溶液中于KI发生反应为：
IO + 5I－ + 6H+ = 3I2 + 3H2O
定量析出的I2以淀粉作指示剂，用Na2S2O3滴定。以此为基础，计算Na2S2O3的浓度。
（四）沉淀滴定法
1、沉淀滴定法的基本原理
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列条件：①沉淀的溶解度很小；②沉淀反应必须定量且迅速的发生；③能采用适当的方法确定滴定终点。目前，比较有实际意义的、应用较多的是利用生成微溶性银盐的沉淀反应，如利用Ag+ + Cl–AgCl↓和Ag+ + SCN– AgSCN↓进行的沉淀滴定法，此法称为银量法。银量法主要用于测定Cl–、Br–、I–、Ag+及CN– 等。在此，我们重点介绍两种银量法。
2、沉淀滴定法的应用
（1）莫尔法——用铬酸钾作指示剂
此法是在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl－（或Br－）。
AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，根据分步沉淀原理，当向含Cl－的溶液中滴入NgNO3时，首先沉淀析出的是AgCl；当AgCl定量沉淀后，稍过量一点的AgNO3溶液与CrO生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，即为滴定终点。反应如下
Ag+ + Cl–AgCl↓（白色）
Ag+ + CrO Ag CrO4↓（砖红色）
莫尔法中指示剂的用量和溶液的酸度是两个主要问题。
①指示剂的用量
据溶度积原理，可计算出计量点时Ag+ 和Cl－的浓度为：
[Ag+]sp = [Cl–]sp = = =1.2 × 10–5 mol·L–1
那么在计量点时要刚好析出Ag2CrO4沉淀以指示终点，此时CrO的浓度应为：
[CrO] = = = 1.2 × 10–2 mol·L–1
在实际工作中，若CrO的浓度太高，颜色太深，会影响终点的判断；但CrO的浓度太低，又会使终点出现过缓，影响滴定的准确度。实验证明加入K2CrO4的浓度以5.0 × 10–3 mol·L–1为宜。这样实际使用的CrO的浓度较计算值偏低，那么要使Ag2CrO4沉淀析出，必然要使AgNO3溶液过量得稍多一点。这样是否满足准确度的要求？我们说计算结果表明，这样不会引起较大的误差，完全可以满足滴定分析的要求。
②溶液的酸度
H2CrO4的为3.2×10 –7，酸性较弱，因此Ag2CrO4易溶于酸，即
Ag2CrO4 + H+ 2Ag+ + HCrO
所以滴定不能在酸性溶液中进行。但如果溶液的碱性太强，又将产生Ag2O沉淀。
莫尔法测定的最适宜的pH值范围为6.5 ~10.5之间。若试液碱性太强，可用稀HNO3中和，酸性太强，可用NaHCO3、CaCO3或Na2B4O7等中和。
当溶液中的铵盐存在时，要求溶液的酸度范围更窄，pH值为6.5 ~7.2之间。这是因为pH值再大时，便有相当数量的NH3释放出来，Ag+ 生成Ag(NH3)，使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大，影响滴定。
③莫尔法的适用范围
莫尔法能直接滴定Cl－或Br－，当两者共存时，滴定的是Cl－和Br－的总量。从原则上讲，此法液可应用于滴定I－及SCN－，但由于AgI及AgSCN沉淀能强烈地吸附I－或SCN－ 而使终点过早出现，且终点变化不明显，误差较大。
莫尔法不适用以NaCl标准溶液直接滴定Ag+，这是因为，这时滴入指示剂，立即生成Ag2CrO4沉淀，在用NaCl标准溶液滴定时，Ag2CrO4沉淀十分缓慢地转化为NgCl沉淀，误差较大。如果要用此法测定Ag+，则应在试液中加入一定过量的NgCl标准溶液，然后用AgNO3标准溶液滴定过量的Cl－。
莫尔法的选择性较差，凡能与Ag+ 生成微溶物（如PO、SO、S2–、CO、AsO）或配阴离子（如C2O）或能与CrO生成微溶性化合物的阳离子（如Ba2+、Pb2+、Hg2+等）以及在中性或弱碱性溶液中易发生水解的离子（如Fe3+、Bi3+、Sn4+、Al3+等）均干扰滴定，应预先分离。
（2）佛尔哈德法——用铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示剂
佛尔哈德法分为直接滴定法和返滴定法。
①直接滴定法测定Ag+
此法是在含有Ag+ 的酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN（或KSCN、NaSCN）标准溶液滴定Ag+ 的方法。随着滴定剂的加入，首先析出AgSCN沉淀，当Ag+ 定量沉淀后，稍微过量的一滴NH4SCN与Fe3+ 反应生成红色配合物，即为终点。其反应如下：
Ag+ + SCN– AgSCN↓（白色） Ksp = 1.0 ×10 –12
Fe3+ + SCN– FeSCN2+（红色） K稳 = 200
滴定时，溶液的酸度一般控制在pH值为0 ~1之间。此时，Fe3+ 主要以Fe(H2O)的形式存在，颜色较浅。如果酸度较低，Fe3+ 水解形成棕色Fe(H2O)5OH2+ 等颜色较深，影响终点的观察。
实验证明：Fe (SCN)2+ 的最低浓度要达到6.0 ×10 –6 mol·L–1 时，才能观察明显的红色。通常指示剂Fe3+ 的浓度保持在0.015 mol·L－1，则在终点：
[SCN－]= = = 2.0×10 –6 mol·L－1
若被滴定的Ag+ 溶液的体积为VmL，SCN－ 和Ag+ 的浓度均为0.1 mol·L－1，在计量点时：
[SCN－]sp = == 1.0×10 –6 mol·L－1
在计量点后0.1% 时
[SCN－]’= = 5.0×10 –5 mol·L－1
[SCN－]sp＜[SCN－] ＜[SCN－]’
由此可见能够观察到滴定终点颜色时，其相对误差将小于0.1%，准确度符合滴定要求。由于AgSCN沉淀能吸附部分Ag+，因此此法在滴定过程中应充分摇动溶液，使被吸附的Ag+及时地释放出来，否则易产生终点出现过早而造成误差。
②返滴定法测定卤素离子
此法首先向试液中加入已知量过量的AgNO3标准溶液，再加铁铵矾指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的Ag+，此时的情况和直接滴定Ag+ 是一样的。
使用此法滴定氯化物，由于AgCl的溶解度比AgSCN大，过量的SCN－ 将与AgCl反应，使AgCl沉淀转化为溶解度更小的AgSCN。
AgCl + SCN－= AgSCN + Cl－
这样必然引起误差。为了避免这样的误差产生，通常采用下列两种措施：
a．当加入过量的AgNO3标准液后，将溶液加热煮沸，使AgCl沉淀凝聚，以减小AgCl沉淀对Ag+ 的吸附。过滤，将AgCl沉淀滤去，并用稀HNO3洗涤沉淀，洗涤液并入滤液中。然后用NH4SCN标准溶液滴定滤液中过量的Ag+。
b．加入一定过量的AgNO3标准溶液后，加入1~2mL有机溶剂，如1，2 – 二氯乙烷，用力摇动，使有机溶剂将AgCl沉淀包裹，使它与溶液隔开。这样便阻止了SCN－与AgCl的反应，此法比较简便。
用返滴定法测定溴化物或碘化物时，由于AgBr、AgI的溶解度均比AgSCN的溶解度小，不会出现沉淀转化反应，所以不必采用上述措施。但在测定碘化物时，必须在加入过量的AgNO3溶液后加入指示剂，否则会发生如下反应：
2Fe3+ + 2I– 2Fe2+ + I2
影响结果的准确性。
佛尔哈德法的最大优点是可以在酸性溶液中进行滴定，许多弱酸根离子如PO、AsO、CrO等都不干扰测定，因此，此法的选择性较高。但滴定不能在中性或碱性溶液中进行，因为此时，Fe3+ 易生成羟基配合物或氢氧化物沉淀。另外强氧化剂、氮的低价氧化物以及铜盐、汞盐等能与SCN－ 起作用，干扰测定，必须预先除去。
三、误差与数据处理
1、准确度与精密度
准确度是表示测定值与真实值接近的程度，用误差来衡量。准确度越高则表明测定值与真实值之间的差值越小。
精密度是表示几次平行测定结果相互接近的程度，它与真实值无关，用极差或偏差来衡量。如果在相同条件下，对同一样品几次平行实验的测定值彼此较接近，则说明测定结果精密度较高；如果实验测定值彼此相差很多，则测定结果的精密度就低。
如何从准确度与精密度两方面来衡量分析结果的好坏呢？例如，甲、乙、丙、丁四人同时分析一瓶KOH溶液的浓度（真实值为0.1244 mol·L－1），每人分别平行测定3次，结果如下：

甲
乙
丙
丁
测定结果
0.1241
0.1220
0.1230
0.1214

0.1242
0.1221
0.1284
0.1248

0.1243
0.1222
0.1257
0.1273
平均值
0.1242
0.1221
0.1257
0.1244
真实值
0.1244
0.1244
0.1244
0.1244
差值
0.0002
0.0023
0.0013
0.0000
甲的分析结果准确度与精密度均好，结果可靠；乙的精密度虽很高，但准确度太低；丙的精密度与准确度均很差；丁的平均值虽也接近于真实值，但是他的精密度很差，3次测量数值彼此相差很远，仅仅是由于正负误差相互抵消才使结果凑巧等于（或接近）真实值，而每次测量结果都与真实值相差很大，因而丁的测量结果是不可靠的。由此可见：
（1）精密度是保证准确度的先决条件，精密度低说明所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。
（2）精密度高，不一定能保证准确度高。
2、误差与极差、偏差
误差（E）表示测定值（x）与真实值（T）之间的差值。误差越小，表示测定值与真实值越接近，准确度越高；反之，误差越大，准确度越低。当测定值大于真实值时，误差为正值，表示测定值偏高；反之误差为负值，表示测定值偏低。
误差可用绝对误差（AE）和相对误差（RE）表示。
AE = x – T （19-9）
RE = （19-10）
因为绝对误差不能反映它对测定结果准确度的影响程度，所以常用相对误差表示。
例如称得两个物体的质量分别为2.1750g和0.2175克，它们的真实质量分别为2.1751g和0.2176克。这两个物体质量相差10倍，但测定的绝对误差都为 – 0.0001g，它们的相对误差分别为：
= – 0.005%（或– 0.05‰）
= – 0. 05%（或–0 .5‰）
可见当绝对误差相同时，称量物体的质量越大，相对误差越小，测定的准确度就比较高。相对误差常用千分率‰表示，以免与百分含量相混淆。
极差（R）又叫全距，是指一组平行测定结果中最大值和最小值之差。在平行测定次数较少的情况下，用极差表示精密度比较方便。例如，在滴定分析中，一般要求平行滴定3次，3次滴定管读数的极差要求不大于0.04mL（为什么？）。
偏差（d）是指个别测定值x与n次测定值的算术平均值的差值。是衡量精密度高低的尺度。偏差小，表示测定的精密度高。偏差有平均偏差（）、标准偏差（S）和变异系数（C•V）三种表示方法。
= （19-11）
S = （19-12）
变异系数是相对标准偏差，即：
C•V% = ×100 （19-13）
3、系统误差与偶然误差
系统误差是由某种固定的原因所造成的，在多次重复测定中会重复出现。它具有单向性，即正负、大小都有一定的规律性，是可以测定的，故又称可测误差。一般由以下几种原因引起。
（1）方法误差是由采用的分析方法本身造成的。例如滴定分析中指示剂选用不够恰当而造成的误差；重量分析中由于沉淀溶解损失或是共沉淀、后沉淀现象引起的误差等等。
（2）仪器误差是仪器本身缺陷造成的。例如天平、砝码不够准确等。
（3）试剂误差是试剂不纯带来的。例如，试剂和蒸馏水中含有被测物质或干扰物质等，使分析结果系统偏高或偏低。
（4）主观误差是操作者主观原因造成的。例如对终点颜色的辨别不同，有人偏浅或偏深。
偶然误差又称随机误差，它是又某些难以控制、无法避免的偶然原因而引起的，其大小和正负都不固定。偶然误差的大小，决定分析结果的精密度。偶然误差虽然不能通过校正而减小或消除，但它的分布符合统计规律，即正态分布规律，可得出如下的结论：
①大小相等符号相反的偏差出现的几率基本相等；
②偏差校的测定值出现的几率多，而偏差大的测定值出现几小；
③测定值的平均值比个别测定值可靠。
4、提高分析结果准确度的方法
（1）认真、仔细地操作、记录、计算，避免过失。
（2）适当增加平行测量的次数，可以减少偶然误差。
（3）采用如下方法来消除系统误差：
①空白实验可消除试剂、蒸馏水等引入的杂质所造成的系统误差；
②用标准方法或可靠的分析方法进行对照实验，对照实验是检验系统误差的有效方法；
③使用校准的仪器可消除因仪器不准所引进的系统误差；
④用标准加入法来测定回收率。
5、有效数字
有效数字是指在实验工作实际能测量到的数字。在实验记录的数据中，只有最后一位是估计的，这一位数字叫不定数字。例如读滴定管中的液面位置数时，甲可能读为21.32，乙可能读为21.33，丙可能读为21.31。由此可见21.3是滴定管上显示出来的。因实验者不同，可能得到不同的估计值，但这一位估计数字却是客观存在的，因此它是有效数字。也就是说有效数字是实际测到的数字加一位估读数字。
对于一个数字，我们怎样确定它是几位有效数字呢？通过下面几个有效数字的位数确定来说明。
0.003，4×108 1位有效数字
0.20，pH =6.70 2位有效数字
4.44，15.3 % 3位有效数字
110，88 准确数字或有效数字位数不定数字
数字前的“0”不作为有效数字，数字后的“0”则为有效数字。对数值数的有效数字，只由小数点后的位数决定，与小数点前的位数无关，因小数点前的数是10的次方。有效数字位数不确定的数字可认为是准确数字。测量所得到的有效数字的位数是由测量对象和测量仪器所决定的，运算所得到的有效数字的位数是由被运算数字决定的。单位转换时，有效数字 位数不能改变，如12.40L用mL作单位时，不能写成12400 mL而应写成12.40×103mL。
（1）有效数字的运算
①有效数字的修约
由于实验测得的有效数字的位数可能不同，因此在计算时，就要将那些有效数字位数过多的有效数字进行修约，舍弃过多的位数，使得运算简单且计算结果仍然准确。
有效数字的修约规则是：一次到位，四舍六入五成双。例如：
3.4747 修约到三位有效数字是3.47
2.760 修约到二位有效数字是2.8
2.535 修约到三位有效数字是2.54
2.865 修约到三位有效数字是2.86
3.4747 修约到三位有效数字时，不能先修约到四位，再修约到三位，即3.4747（五位）→3.475（四位）→3.48（三位）的修约是错误的。
②有效数字的加减运算
有效数字是只含一位