酸碱反应计算减滴定.doc

第二章酸碱平衡和酸碱滴定法
在水溶液中，酸度及水合作明显影响化学反应最重要的因素。建立于化学反应基础上的化学分析方法仍是目前应用十分广泛的分析方法，因而溶液中的酸碱平衡所涉及的主要问题是每一位分析工作者必须全面掌握的。
酸碱滴定法是化学定量分析中“四大滴定”之一，是我们学习化学定量分析首先学习的一种滴定分析不法。因此，学习本章内容还有一个重要的意义在于逐渐学会滴定分析学习中的一般规律和处理问题的一般思路及方法。
本章的重点内容包括学会运用酸碱质子理论理解酸碱的含义和酸碱反应的实质，在此基础上掌握水溶液中酸碱平衡的关系，并根据这些关系计算平衡状态时各组分的分布情况。掌握了有关酸平衡的一般原理，进一步学习酸碱滴定法的操作过程，有关理论计算及应用。
我们将按照首先介绍酸碱平衡中的有关概念基本原理，最终到具体的分析应用的顺序逐渐深入的向大家介绍。
第一节 酸碱质子理论
内容提要：本节主要介绍酸碱质子理论的有关内容。包括按照酸碱质子理论酸碱的定义；共轭酸碱对的概念和特点；溶剂的质子自递反应及水的离子积；酸碱强度的含义。
重点和难点：本节重点是掌握酸碱质子理论定义的酸碱包含的范围根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质是什么？
一、酸碱定义及解离反应
⒈酸碱质子理论
按照布郎斯台德(Bransted)酸碱质了理论认为：凡是能给出质子(H＋)的物质就是酸，凡是能接受质子的物质就是碱。这就是按酸碱质子理论酸碱的定义。
⒉酸碱的解离
以HB代表酸，在水溶液中有：

酸HB发生解离，失去质子后成为碱B－，Ka称为解离常数，，温度一定时Ka为一个与HB本性有关酸常数。
二、共轭酸碱对
当酸HB解离时，除了给出H＋，还生成它的碱式型体B－，同理，B－可以获得一个H＋变为酸式型体HB。
象HB和B－这样仅仅相差一外质子的酸碱型体称为共轭酸碱对。
三、酸碱中和反应的实质
按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质就是酸失去质子，碱得到质子的过程，酸碱反应是酸碱之间发生了质子转移。
四、 溶剂水的质子自递
同种溶剂自身分子之间质子的转移称为质子自递反应。
其平衡常数称为质子自递常数(Ks)，对于水有：
H2O＋H2OH3＋O＋OH－

Ks＝

在纯溶剂或稀溶液中，溶剂活度()取值为1，　则Ks=
一定温度下，Ks为常数，称活度积，对于水习惯记作Kw。
常温时Kw＝1.0×10－14
根据溶剂水的质子自递，可以推知共轭酸碱对的酸的解离常数Ka和碱的水解常数Kb之间始终有Ka·Kb=Kw
强碱滴定弱酸时: HA + OH– === A– + H2O Kt= =Kb-1=
强酸滴定弱碱时 H+ + A– === HA Kt==Ka-1=

五、酸碱的强度
酸碱的强弱不仅取决于酸碱的本质，而且与它所在的溶剂的性质关系很大。
如HClO4、H2SO4、HCl、HNO3四种酸性的强度本来是有差别的，但以水为溶剂时，它们均完全解离，它们的强度被拉平到H3＋O水平，而在冰醋酸溶剂中，强度有明显差别，解离数分别为10－5.8、10－8.2、10－8.8和10－9.4。

第二节 水溶液中酸碱平衡
内容提要：本节主要介绍酸碱溶液中各型体的分布情况。通过学习酸碱溶液中各种平衡关系，最终达到计算各型体分布的目的。
重点和难点：本节的重点在于掌握酸碱溶液中的平衡关系，正确熟练的书写出各溶液中的等衡关系式，并能够通过合理的数学处理推导出各种酸碱溶液的pH值计算公式。
授课方式：讲授为主、指导学生自学为辅。
一、酸碱溶液中的平衡关系
⒈物料平衡
在分析化学中，某种物质在溶液中总浓度为分析浓度，通常用物质的量浓度C(mol/L)表示。当溶液中物质达到平衡时，各型体的浓度称为平衡浓度，通常用[ ]表示。
在一个化学平衡体系中，某给定物质的总浓度等于各种存在形式的平衡浓度之和。此关系称物料平衡，某数学表达式称物料平衡方程，用MBE表示。
例如浓度为C(mol/L)HAC溶液的MBE为: [HAc]+[Ac－]=C
例如浓度为C(mol/L)H2C2O4溶液的MBE为[H2C2O4]+[HC2O4－]+ [C2O42－]=C
⒉电荷平衡
根据电中性原则，溶液中阳离子所带总的电荷数与阴离子所带总电荷数恰好相等。此电中性原则称为电荷平衡。其数学表达式称为电荷等衡式，用CBE表示。
例如Na2CO3溶液中的CBE：
[H+]+[Na+]=[OH]+[HCO3-]+2[CO32-]
⒊质子条件及质子等衡式
根据酸碱质子理论，酸碱反应达到平衡时，所有酸失去质子数等于所有碱得到的质子数。酸碱之间质子转移的等衡关系称为质子条件，其数学表达式称质子等衡式，用PBE表示。
书写酸碱溶液的PBE一般经过以下步骤：
①选取参考水准(零水准)
通常选溶液中大量存在的参与质子转换的起始酸碱组分和溶剂分子作为基准态物质。
②以基准态物质作参照，与溶液中其它组分比较质子得失关系和得失数目。
③根据得失质子等衡原理，写出PBE
如NaHCO3溶液的PBE
选HCO3－和H2O作基准态物质。溶液中还存在组分为H2CO3、CO32－、H＋、OH－等，Na＋不参与质子转移。其中H2CO3与HCO3－比较，得一个质子，H+(H3+O)与H2O比较，也得一个质子，而CO32－、OH－分到是失一个质子后的组分，因此，PBE为：
[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-]
书写PBE时应注意以下几点：
①与基准态物质比较得失质子数为2个或更多时，应写出系数；
②当溶液中同时在一对共轭酸碱对时，只能其中某一型体作参考水准。
如a mol/L、NH3•H2O和b mol/L、NH4Cl混合液的PBE。当选NH3•H2O和H2O为基准态物质时，有 [H+] +[NH4+]－ b =[OH－]同理，选NH4+和H2O为基准态物质时，有 [H+] = [OH－] +[NH3] －a
通过物料平衡和电荷平衡方程可推导出质子条件 例： NaNH4HPO4
由 MBE: [Na+] =[NH4+] + [NH3]
[Na+] =[H3PO4] +[H2PO4—] + [HPO42—] +[PO43—]
由 CBE: [H+] +[Na+]+[NH4+] = [OH—] + [H2PO4—] + 2[HPO42—] +3[PO43—]
[H+]= [OH—] + [H2PO4—] + 2[HPO42—] +3[PO43—] － [Na+] － [NH4+]
[H+]= [OH—] + [H2PO4—] + 2[HPO42—] +3[PO43—] － [Na+] － [Na+] + [NH3]
[H+] =[OH—] + [H2PO4—] + 2[HPO42—] +3[PO43—] －2([H3PO4] +[H2PO4—] + [HPO42—] +[PO43—]) + [NH3]
[H+] =[OH—] + [NH3] + [PO43—] －[H2PO4—] －2[H3PO4]
移项得：[H+] +[H2PO4—] +2[H3PO4] == [OH—] + [NH3] + [PO43—] 与 PBE 一致

二、酸碱溶液中各种组分的分布分数
　　某组分的分布分数是指该组分的平衡浓度占总浓度比例。用δ表示。知道了分布分数就能知道该组分的平衡浓度。
⒈一元酸溶液
如HAc溶液，其中含有HAc和Ac－两种组分根据MBE，有[HAc]+[Ac－]=C
δHAC＝＝＝
＝＝＝
δHAC＋＝1
实际上分布分数的表达式在任一酸度的溶液中都成立，分布分数仅仅是溶液酸度的函数。
⒉多元酸溶液
例如草酸，它以H2C2O4、HC2O4－和C2O42－三种形式存在，根分布分数的定义式，MBE以及酸的解离平衡关系，可以推导出
＝
＝
＝
可见，它们也仅是溶液酸度的函数。
各组分的分布分数是有规律的，我们以后不必推导，直接写出。对于n元酸，其分母为n+1项相加，第一项为[H+]n，以后按[H+]的降次幂排列，分别增加Ka1，Ka2，Ka3等项。
你能直接写出H3PO4溶液中各型体的分布分数吗？
2.3 质子条件和酸碱溶液pH值计算
　　由分布分数表达式知道，要计算酸碱溶液中各种存在形式的平衡浓度就必须首先计算溶液的H+的平衡浓度。
⒈强酸(强碱)溶液
以浓度为C mol/L的一元强酸HX为例，PBE为
[H+]－C＝[OH－]
∵[OH－][H+]＝Kw
∴[H+]＝+C
∴[H+]2－C[H+]－Kw＝0
即 [H+]＝
例如:计算1.0×10－7mol·l－1 HCl溶液的PH值. 此时水的离解需要考虑:由[H+]＝==1.62×10－7 mol·l－1 PH= －Lg[H+]=6.79
当 C≥10－6mol/L时 C2+4Kw＝C2 [H+]＝C
当C非常小时，[H+] =
关于一元强碱，情形类似，请大家自学。
⒉一元弱酸(强碱)溶液
设浓度为Cmol/L的弱酸HA，其PBE为：
[H+]＝[A－]+[OH－]
由弱酸的解离平衡和水的离子积得到：
[H+]＝
∴[H+]＝
当Ka[HA]≈CKa≥20Kw时，有
[H+]＝＝
即 [H+]2+Ka[H+]－Cka＝0
解一元二次方程取正根得到

[H+]＝

当CKa≥20Kw 且≥500时，C－[H+]≈C [H+]=
当≥500，但CKa＝Kw时，[H+]＝
对于一元弱碱，求得的是[OH－]，将Ka换作Kb，其处理方法相同。
⒊多元弱酸(碱)溶液
对于多元弱酸碱溶液pH值的计算，我们要求掌握那些可以忽略二级解离的弱酸碱，也就是当作一元弱酸碱处理。
以浓度为C mol/L的二元弱酸H2A为例，其PBE为：
[H+]＝[OH－]+[HA－]+2[A2－]
同样可以根据弱酸的解离平衡及水的离子积进行代换，得到：
[H＝
为了避免得到难解的三次方程，整理为：
[H+]＝
当≈≤0.05时，可忽略二级解离，得到

[H+]＝

此式与一元弱酸的计算公式相同，其处理方法一样。
大家课后总结二元弱酸和弱碱的计算公式。
对于三元以上的弱酸碱我们不作要求，将在后续课程中介绍。
⒋混合酸(碱)溶液
① 弱酸与强酸的混合
以C mol/L HAc 和Ca mol/L HCl混合为例，PBE为：
[H+]－Ca＝[OH－]+[Ac－]
因为溶液呈酸性，[OH－]可忽略
所以 [H+]≈[Ac－]+Ca＝+Ca
整理得到 [H+]2－(Ca－Ka)[H+]－Ka(Ca+C)＝0
∴ [H+]＝
只有当弱酸的解离常数Ka很小，强酸浓度C不太小时，混合液可看作是强酸溶液。
② 弱酸与弱酸混合
当浓度为CHA和CHB的两弱酸HA和HB混合时，有

[H+]＝

其推导过程大家自学
⒌两性物质溶液
我们只要求掌握弱酸的酸式盐和一元弱酸弱碱盐两类简单两性物质溶液pH值的计算。
① 酸式盐
设浓度为C mol/L的酸式盐NaHA,，PBE为
[H+]＝[A2－]+[OH－]－[H2A]
由平衡关系知：[H2A]＝，[A2－]＝，[OH－]＝
代入后整理得到：
[H+]＝
一般HA－的解离都很小，[HA－]≈C
∴ [H+]＝
当Ka2C≥20Kw；C≥20Ka1，时　
[H+]＝
② 弱酸弱碱盐
以C mol/L NH4Ac为例
推导过程类似，可得到
[H+]＝
K’a是NH3共轭酸的解离常数。NH4 === NH3 + H+
2.4 对数图解法
利用图解来处理水溶液中的酸碱平衡问题
简单、直观处理复杂的平衡体系时可使用，主要表达溶液中的有关组分的浓度的对数与PH的关系图。绘图时先列出表示曲线的方程，再作曲线。　　例：　一元弱酸的对数图　　0.01mol/l HAc Ka=1.8×10-5
1. 由　Lg [H+]=－pH; Lg [OH－]= Lg Kw － Lg [H+]=－14 +pH 作H+、OH－线，
2. 确定S点：（pKa, LgC） 体系点pKa＝4.74; LgC=－2
3. 过S点作平行于pH轴、H+、OH－线的三条直线，
4. [Ac－]= Lg[Ac－]=LgKa + LgC — Lg([H+]+Ka) ;
5. [HAc]= ;Lg[HAc]=Lg[H+] + LgC — Lg([H+]+Ka);
6. Lg [H+]=－pH;
Lg [OH－]= －14 +pH
7. 确定O点S点可下移0.3个单位即为O点此点时　[H+]＝Ka　
8. [HAc]= [Ac－]=C/2
Lg[HAc]=Lg[Ac－]=LgC－0.3
9. 过O点作HAc、Ac－曲线。
对数图的应用：
1.可看出：pH值小时主要以HAc 为主，pH＞4.74时，主要以Ac－为主，
2.可以直接求出HAc溶液的pH值，忽略水离解时，[H＋]= [Ac－] 由两线的交点M可知：pH=3.4
3.求出pH=8.00 时对应的N点LgC=－5.3; [HAc]=10－5.3 进而可以求出　δHAc==10－3.3=0.05%
4.求出化学计量点pH SP时[OH－]= [HAc] 曲线交点P对应pH＝8.30　NaOH 滴定HAc或求0.01mol/lNaAc 的pH此时[OH－]= [HAc]
5.求出终点误差　设NaOH 滴定HAc时，到pH=9.00 产生的误差即为a,b 两点　对应的[OH－]a－ [HAc]b之差。即滴定的终点误差为：TE%===0.19%

１． 2.5 酸碱的缓冲溶液

主要内容：本节主要介绍缓冲溶液的组成，pH值的计算，缓冲能力的大小，缓冲溶液的缓冲范围以及缓冲溶液的配制。
重点和难点：本节重点在于把握缓冲溶液是如何起到缓冲作用的，从而明白正确的选择，配制和使用缓冲溶液。

一、缓冲溶液的组成及作用原理
⒈ 定义
缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。
⒉ 性质
向缓冲溶液中稍加酸或碱，或者溶液中化学反应产生少量酸或碱以及　将其稍加稀释，其pH值基本稳定不变。
⒊ 组成
一般由浓度较大的弱酸及其共轭碱组成。如；HAc-Ac－、NH4+-NH3 等。PH<2或pH>12的强酸或强碱溶液也有缓冲作用。
⒋作用原理　
由于共轭酸碱浓度较大，加入少量强碱后生成的弱酸碱对溶液组成影响不大，pH值基本维持不变。
二、缓冲溶液pH的计算
缓冲溶液组成为HA—NaA，浓度分别为Ca，Cb
PBE为[H+]＝[A－]－Cb+[OH－] 以 HA-H2O作为参考水平；或[H+]+[HA]－Ca＝[OH－] 以 NaA-H2O为参考水平
又∵Ka＝，将[A－]= Cb+ [H+]－ [OH－]和[HA]= Ca－[H+] +[OH－]代入得到
[H+]＝
当Ca，Cb不太小时：
[H+]＝
∴ pH＝
当Ca，Cb不是特别大时，计算时一般先用最简式计算[H+]然后判定是否可用最简式。
三、标准缓冲溶液
　　缓冲溶液pH值可由实验测定，用于测量时作参照标准的缓冲溶液称标准缓冲溶液。理论计算标准缓冲溶液pH值时，必须校正离子强度。校正方法大家可以自学。
四、缓冲指数及缓冲范围
⒈ 缓冲指数（第五版教材也称之为缓冲容量）
定义式 β＝=＝
现以HB-B－缓冲体系为例:缓冲溶液的总浓度为C,其中B－的浓度为b,显然它相当于CHB与b强碱的混合液,此时溶液的质子条件为:
b = [OH－] + [B－] －[H+] 所以b = －[H+] +[OH－] + [B－] =
－[H+]+ + = －1－－
而 PH= －Lg[H+]=－ dPH =－ －2.3[H+]
故β== ×－2.30[H+]
= 2.30 [H+] + 2.30 [OH－] + 2.30
当[H+] ; [OH－] 较小时,均可忽略 得到近似式β=2.30 =
2.3δHACHA-A_
= 2.30Cka× = 0 即 当 [H+] = Ka βMAX =2.30C/4
= 0.575C
物理意义是：为使缓冲溶液的pH值改变1个单位所需外加入的强酸或强碱的物质的量。根据定义和数学推导，可以知道，对于HA—A－缓冲体系其缓冲容量β＝2.3δHACHA-A_，其中δHA、是两型体的分布分数， CHA-A_是总分析浓度，β是衡量缓冲溶液缓冲能力大小的依据。对于上例，因为δHA＋＝1是定值，所以当δHA＝＝时，β有最大值。βmax=0.575C。
⒉ 缓冲范围
实验表明≤≤10时，缓冲溶液有较好的缓冲效果，超出该范围，缓冲能力著下降。
∴ pH=pKa+lg=pKa±1
即HA—A－体系的缓冲pH值范围为pKa±1
3．缓冲容量
缓冲容量α 是指单位体积通常制1升缓冲溶液因发生ΔPH变化时，所需要外加入的强酸或强碱的量α=ΔC=βΔPH
4．重要的缓冲溶液和选择缓冲溶液的原则
①缓冲溶液对分析过程无干扰；
②所需控制的pH值应在缓冲溶液的缓冲范围之内；
③缓冲溶液应有足够的缓冲容量，缓冲物质价廉易得。
2.6 酸碱指示剂
一、指示剂的作用原理及变色pH范围
⒈ 作用原理
　　酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，其酸式及其共轭碱式具有不同的颜色。当溶液的pH值改变时，指示剂失去质子或得到质子发生酸工和碱式型体变化时，由于结构上的变化，从而引起颜色的变化。
⒉ 变色pH范围
以弱酸型指示剂HIn为例，在溶液中
HIn===H+＋In－ KHin
(酸式) (碱式)
KHIn＝[H+]＝
即 pH＝pKHin+log
当　[In－]＝[HIn]　时，pH＝pKHIn　　称为理论变色点，一般而言，当≤时，只能观察出酸式颜色；当≥时，只能观察出碱式颜色，故其变色的范围为　　pH＝pKHIn±1，应该指出，指示剂的实际变色范围只有1.6~1.8个pH单位，并且由于人对颜色的敏感程度不同其理论变色点也不是变色范围的中点。它更靠近于人较敏感的颜色的一端。
　　指示剂的变色范围越窄越好。
二、影响指示剂变色范围的因素
⒈ 温度
　　温度主要引起指示剂离解常数的变化，从而影响变色范围。
⒉ 溶剂
　　不同溶剂的质子自递常数不同，使KHIn也不同。
⒊ 离子强度
　　Ka0＝＝，理论变色点时＝1
∴＝　　　　
∴pH＝－log＝pKa0＋log≈pKa0－0.512Z2
　　可见I↑时，理论变色点的pH减小。
⒋ 指示剂用量
　　设人眼观察[In－]颜色的最小浓度[In－]＝C0，则有＝＝，由于Ka，a为定值，则C增大时，pH值会变小，因此会在较低pH处变色
5．混合指示剂
　　一般指示剂变色范围过宽(约2个pH单位)，且颜色变化不敏锐，混合指示剂可克服此缺点。
混合指示剂是利用颜色的互补作用来提高变色的敏锐程度的,将两种指示剂按一定比例混配；如: 溴甲酚绿(Pka=4.9) 酸式色为黄色, 碱式色为蓝和甲基红(Pka=5.2) 酸式色为红色,碱式色为黄色. 当它们相混合后,由于共同作用的结果,使溶液在酸性条件下显 橙色 (黄+ 红) ,在碱性条件下显 绿色 ( 蓝+黄)
而在PH=5.1时溴甲酚绿的碱式成分较多,呈绿色,而甲基红的酸式成分较多,显 橙红色,这两种颜色 互补产生灰色,因而使颜色在这时候发生突变,变色就更加敏锐.
一般目视法△PH= 的界限 而使用 混合指示剂可使△PH=提高了滴定分析的准确度.
常见酸碱指示剂
⒈ 甲基橙　　　　变色范围3.1~4.4　　　用酸滴碱时，由黄变为橙红；
⒉ 甲基红　　　　变色范围4.4~6.2　　　用酸滴定弱碱时，由黄变红；
⒊ 酚酞　　　　　变色范围8.0~9.6　　 用碱滴定酸时，由无色至浅红。
2.7 　酸碱的滴定基本原理
一、强酸(碱)的滴定
　　强酸强碱滴定的基本反应为：
　H+＋OH－===H2O　　　　Kt＝＝1.0×1014
现以0.1000mol/L的NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl为例，讨论分析滴定的全过程。
由PBE: [H+]=CHCl + [OH－] － Cb
⒈ 滴定前(加入的碱Vb＝0)
　　此时[H+]＝0.1000mol/L　　　　pH＝1.00
⒉ 滴定开始到化学计学计量点前：(pH值用剩余HCl计算)
　　令Va是HCl的体积，则有
　　　　　　　[H+]＝
　　若滴到99.9％时，即还有0.1％9(0.02mL未滴)时：
　　[H+]＝＝5.00×10－5　　　　
　　pH＝4.30
⒊ 化学计算点时(Vb=Va)
　　[H+]＝1.0×10－7mol/L
　　pH＝7.00
⒋ 化学计量点后(pH值用过量的NaOH计算)
　　　　　　[OH－]＝
　　若过量0.1%，即加入NaOH　20.02mL，则有
　　　　　　[OH－]＝＝5.0×10－5　　　　
　　pH＝14.00－pOH＝9.70
通过以上方法对每个Vb时的pH进行计算，得P67，表2－2，从表中可以看出，从到mL　NaOH的变化，pH只变化了3.30个pH值，而从19.98到20.02mL，只加1滴NaOH，pH由4.30变化到9.70，近5.40个pH单位。我们将计量点前后滴定分数为0.999到1.001的pH值的变化叫滴定突跃。这一变化范围为酸碱滴定的pH突跃范围。当酸和碱的浓度都增大10倍时,滴定突跃部分的PH变化范围增加了2个PH单位.

二、强酸碱滴定的指示剂选择和终点误差
⒈ 指示剂的选择
　　选择依据：滴定突跃是选择指示剂的依据。
　　选择原则：所选用的指示剂的变色点必须在滴定突跃范围之内。
　　其变色点越接近等当点越好。如用NaOH滴定HCl时，可选酚酞(9.0)、酚酞(8.0)、溴百里酚蓝(BTB7.3)作指示剂。如用HCl滴定NaOH可选甲基橙、甲基红等为指示剂。而NaOH滴定醋酸时只能用酚酞作指示剂。
2.8 终点误差
　　终点误差是由于滴定终点与化学计算不一致而引起的误差。用指示剂作为检测终点手段时，就是指示剂的变色点与化学计量点不一致所引起的误差。滴定误差用Et表示，
　　　　　　　　Et＝100％
　　设用NaOH滴定HCl，浓度Cb和Ca
　　令终点时NaOH过量C(若过量C为正，不足为负)
　　PBE：(选H2O作零水准)
　　　　　　　　[H+]＝[OH－]－C
　　∴　　C＝[OH－]－[H+]
　　∴　　Et＝100％=
若Cb＝Ca，则有
△PH=PHep － PHsp [H+]ep =[H+]sp × 10-△PH 而 △POH = - △PH
[OH－]ep=[OH－]sp × 10 △PH
Et＝100％=100%
[OH－]sp=[H+]sp=
Et==
同理可知HCl滴定NaOH时，终点误差推导方法类似，这里就不在赘述。
　　例：用0.1000mol/L NaOH滴定25.00mL 0.1000mol/L HCl，酚酞指示剂变色时，(pH=9.0)，求终点误差。
　　PH=9.0时，[H+]=10－9，[OH－]=10－5，0.05000mol/L]
∴Et＝100％＝＝0.02%

三、强酸(碱)滴定一元弱碱(酸)
　基本反应：OH－＋HA===A－＋H2O　　Kt=
　　　　H+＋B－===HB　　　　　Kt=
　　现以0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HAC为例
　　对滴定过程(VHAC=20.00mL)
⒈ 滴定前(Vb＝0)
　　此时溶液即为0.1000mol/L的HAc溶液
　　∵Cka>20Kw，>500　　则有
　　　　　　[H+]=
　　pH＝2.87
⒉ 滴定开始至化学计量点前
　　此时加入NaOH为Vb，生成NaAc即为Vb，还有剩余HAc，因此此时为一缓冲体系。
　　　　　　PH=pKa+log
　　在滴定到－0.1%时
　　　　pH＝4.74+log
⒊ 化学计量点时(Vb=Va)
　　此时就是浓度为　0.05000mol/L的NaAc溶液，Kb＝5.6×10－10，＞500，CKb＞25Kw
　　∴　[OH－]==5.3×10－6
　　pH=14.00－pOH=14.00－5.28=8.72
⒋ 化学计量点后(Vb＞Va)
　　溶液的酸度决定于NaOH，其计算公式与强碱滴强酸相同，当滴至+0.1%时，
　　　　　[OH－]=
　　∴　pH=14.00－4.30=9.70
从计算可知，用NaOH滴定HAc的滴定突跃是7.74~9.70，因此选指示剂且为酚酞和百里酚酞。

四、强酸(碱)滴定弱(碱)酸的判定依据及滴定误差
⒈ 酸碱准确滴定的判定依据
　　由上面计算可知，对于较弱的酸来说，用强碱滴定时，滴定下限总是由强碱过量的部分来计算，一般为定值，滴定上限为pH=pKa+lg，当pKa值越小时，突跃越大，越容易找到适当的指示剂确定终点。当pKa越大时，越滴定突跃越小，越难找到适当的指示剂确定滴定终点。
　　一般而言，要求CKa≥10－8是目视法判别弱酸能否准确滴定的判别式，才有可能准确滴定，若不能准确滴定，有时可采取强化酸碱的办法来滴定。如H3BO3的Ka=5.7×10－10，CKa≤10－8，加入甘油后可生成Ka=的甘油硼酸，就可以准确滴定。
　　再如NH4Cl， NH4+ == NH3 + H+ 也不能直接准确滴定，但加入甲醛后，有
　　　　　　4NH4+＋6HCHO===(CH2)6N4H+＋3H+＋6H2O
　　就可以准确滴定了。
⒉ 滴定误差
以NaOH滴定HAc为例，设过量的NaOH浓度为Cb
OH－ + HA ===== A－ + H2O
　　　　　　PBE：[HAC]＋[H+]===[OH－]－Cb
　　　　　　Cb=[OH－]－[H+]－[HAC]
Et＝＝×100％=
由上式[H+]ep =[H+]sp × 10-△PH = × 10-△PH =× 10-△PH = × 10-△PH = × 10-△PH
Et===×=
　　例：以0.1000mol/L NaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc，终点时pH值比计量时高0.5个单位，计算TE％
　　解：计量点时，NaAc的C＝＝0.05000mol/L
　　　　，CKb>25Kw
∴[OH－]＝＝＝5.3×10－6
　　　　pH=14.00－5.28=8.72
　　　∴终点时　pH=8.72+0.5=9.2
　　　∴[HAC]==0.05000=1.7×10－6
∴Et ==
或者: Et==0.03% 其中Kt=Ka/Kw
五 多元酸碱的滴定

一、多元酸(碱)分步准确滴定的条件
　　多元要经历多个突跃，但由于滴定突跃的计算比较复杂，不作要求。仅介绍多元酸分步准确滴定的条件，并且掌握化学计量点时pH值的计算。以二元酸为例。
　　若将终点定为0.3个pH单位，TE％控制在0.2%以内，则≥105时，可分布滴定。
　　即≥10－8，＞105可准确滴至第一计量点；
　　　≥10－8时，也可准确滴至第二计量点；
　　　≥10－8，≥10－8，＜105时，只能同时滴至一、二两计量点。
　　多元酸碱滴定时，指示剂的选择主要是尽量选择变色点与化学计量点pH值相近的指示剂，在计算化学计量点pH值时，要注意浓度的变化，特别是二元酸的第二计量点，三元酸的第三计量点。
如用0.10mol/L NaOH滴定等体积的0.10mol/L H3PO4时，第二计量点是0.033mol/L的Na2HPO4。

二、多元酸碱的滴定误差
　　以Ca mol/L H3PO4的滴定为例，设标液NaOH的浓度Cb=Ca第一计量点时，设过量的NaOH为C，溶液为H2PO4－
　　PBE：[H+]＋[H3PO4]=[OH－]－C＋[HPO42－]+2[PO43－]
　　由于溶液呈酸性，可略去[OH－]和[PO43－]，则
　　　　　C＝[HPO42－]－[H+]－[H3PO4]
　　Et＝＝×100％=
　　第二计量点时　　PBE为
　　　　　2[H3PO4]＋[H+]＋[H2PO4－]＝[OH－]－C＋[PO43－]
　　∴　　C＝[OH－]－[H2PO4－]＋[PO43－]
　　∴　　TE％=Et＝
　　由于＝Ca
　　∴　　Et＝=

2.9 酸碱滴定法的应用和计算示例

主要内容：本节主要举例说明酸碱滴定法在实际生产中的应用。
重点和难点：酸碱滴定法在实际应用中的条件控制。

一、混合碱分析
⒈ 双指示剂法
　　双指示剂定性：
　　设用HCl标液混合碱时，用酚酞为指示剂时，消耗的HCl体积为V1，继续以甲基橙为指示剂消耗的体积为V2，则有：
　　体积：V1＝0， V2＝0， V1＝V2， V1＞V2; V2＞0， V1＜V2; V1＞0
　　组成：NaHCO3、NaOH、Na2CO3、NaOH+Na2CO3、NaHCO3+Na2CO3
① 测NaOH和Na2CO3的含量
　　称取适当量的混合碱于锥形瓶中，加水溶解。加入酚酞，用HCl标液滴定至无色，消耗体积为V1，加入甲基橙，继续滴定至橙红，又消耗HCl体积为V2，则有
　NaOH％＝
　　Na2CO3％＝
② 测NaHCO3和Na2CO3的含量
NaHCO3％＝
⒉ 氯化钡法简介
测NaOH和Na2CO3混合物时，取两份等体积的试液，一份以甲基橙为指示剂，用HCl滴至橙红色。另一份加入BaCl2溶液后，以酚酞作指示剂，用HCl标至终点。当测NaHCO3和Na2CO3混合物时，需先加准确浓度的NaOH将NaHCO3转化为Na2CO3，其后步骤相同。

二、铵盐中氮的测定
甲醛法
NH4Cl、(NH4)2SO4 等铵盐， K NH4+=5.5´10-10 ，理解常数较小，不能与碱定量反应
4NH4+ + 6HCHO→(CH2)6N4H++ 3H+ + 6H2O
（定量进行）Ka=7.1×10–6
现将NH4+与甲醛反应生成可被准确滴定的H+，再以酚酞作指示剂，用NaOH标液滴定此混合液至呈微红色即为终点。
　　由于铵盐中NH4的＝5.6×10－10很小，C＜10－8，不可直接滴定。
　　甲醛与铵盐反应：
　　　　4NH4+＋6HCO===(CH2)6N4H+＋3H+＋6H2O
　　以酚酞为指示剂，滴至微红色；
　N％＝
3.磷的测定 钢铁中的磷也可用酸碱滴定法来测定,在硝酸介质中,磷酸与钼酸磷铵反应,生成黄色的磷钼酸铵的沉淀. (NH4+)2HPMo12O40 ·H2O ↓然后将沉淀溶于定量且过量的氢氧化钠的标准溶液中去.用标准的硝酸溶液进行返滴定至酚酞刚好退色为止.(PH大约=8.00)
Wp=
4. 硅的测定 采用氟硅酸钾容量法 试样用氢氧化钾熔融,使其转化为可溶性的硅酸盐,如: K2SiO3 与HF作用可完全定量地转化成微溶的 K2SiF6
加入氯化钾降低其溶解度 K2SiO3 + 6 HF ==== K2SiF6 ↓ + 3 H2O
然后将沉淀过滤,洗涤以氢氧化钠滴定到酚酞变红为止,,再加入沸水中,使K2SiF6 水解释放出HF K2SiF6 + 3 H2O ==== 2 KF + H2SiO3 + 4 HF
用NaOH标准溶液滴定水解出来的HF 根据化学计量关系可知:
WSi=
5. 凯氏定氮法:
测定有机化合物中的氮的含量的重要方法. 将试样加入硫酸和硫酸钾的溶液中进行煮解,加入一些铜盐或硒盐作催化剂,使有机氮定量地完全地转化为 NH4HSO4 或 (NH4)2SO4 在此溶液中加入浓的氢氧化钠用导管随着水蒸汽蒸馏出来的氨导入定量且过量的标准HCl溶液中,最后用标准的NaOH溶液返滴定剩余的HCl根据消耗的HCl的量 可计算出氮的含量.
6 有机醛和酮的酸碱滴定的定量分析
(1) 盐酸羟胺法:
R-CHO + NH2 HCl ===== R-CHNOH + H2O + HCl
R1-CO-R2 + NH2 HCl ===== R1-CNOH-R2 + H2O + HCl
用溴酚蓝作指示剂 用标准的NaOH溶液滴定到终点
(2) 亚硫酸钠法 亚硫酸钠有机醛和酮发生如下反应.
R-CHO + Na2SO3 + H2O ===== R-CH(OH)SO3Na + NaOH
R1-CO-R2 + Na2SO3 + H2O ===== R1-CR2(OH) SO3Na + NaOH
用百里酚酞作指示剂 用盐酸标准溶液滴定到终点
2.10 非水溶液中的酸碱滴定
要了解物质的酸碱性的强弱,首先要了解溶剂的性质
物质的酸碱性的强弱与自身的性质和溶剂的性质有关
一. 溶剂的分类
溶质HB HB ==== H+ + B－ KHBa (固有酸度)=
溶剂HS HS ==== H+ + S— KHSa (固有酸度) =

HS + H+ ==== H2 S+ (溶剂化质子) KHSb (溶剂化

质子)=

当溶质HB溶解于溶剂 HS中
HS + HB ==== H2 S+ + B—

KHB=

=KaHB(固有酸度)×KbHS （溶剂化质子常数）
上式说明:溶质的酸碱性不但与溶质的本身的离解常数(性质)有关,同时也与溶剂的质子化常数有关. 溶质的离解常数越大,溶剂的接受质子的能力越强,溶质在此溶剂中的酸性就越强.
二. 拉平效应 和 区分效应 HClO4 ; H2SO4; HCl; HNO3在醋酸中,显示出区分效应;而在水中,却能拉平到水化质子的同一水平.
把各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子的水平
能够区分酸碱强弱的效应称为区分效应(或分辨效应)
三. 非水滴定的条件的选择

1. 溶剂的选择
2. 滴定剂的选择
3. 滴定终点的检测
非水滴定的应用事例.
1. 钢中碳的非水滴定
2. a-氨基酸含量的测定
3. 磺胺药的测定