几种硅化合物洗涤助剂的生产工艺及性能介绍.doc

几种硅化合物洗涤助剂的生产工艺及性能分析
宋晓波
（海洋化工研究院 青岛266071）

摘要：助洗剂是生产洗涤剂的基本原料。文章叙述了国内硅化合物中各洗涤助剂的分类、性能和生产工艺，并对各种助洗剂生产工艺、性能做了比较分析。
关键词：洗涤助剂 4A沸石 偏硅酸钠 层状结晶二硅酸钠
人们在日常生活、工作中常用的洗衣粉、金属清洗剂、餐具、果蔬清洗剂、油污、玻璃及卫生间清洗剂还有工业清洗剂等通称为洗涤剂。洗涤剂主要是由表面活性剂和助洗剂组成，其中助洗剂约占20—40%之间不等。近些年来，随着社会的发展、生产工艺的进步，已改变了由单一泡花碱做助洗剂的使用，新一代性能优越的助剂不断被研发出来。如，偏硅酸钠系列、4A沸石，层状硅酸钠等，它们的生产工艺不同，产品的性能也不同，改变着各种洗涤剂的性能。
在无机硅化物中的硅酸钠分为无定形硅酸钠和结晶型硅酸钠。无定形硅酸钠为初级产品，如我们常见的固体、液体泡花碱。其中无定形固体泡花碱难溶于水，须在一定的条件下（如固体硅酸钠需在一定的温度、压力等条件下）才能溶解于水；而结晶型的硅酸钠在自然条件下便可溶解于水（如偏硅、层硅等），以便各种使用。无定形硅酸钠需经过一定的工艺条件可转变成结晶型硅酸钠。
1、 速溶粉状硅酸钠
速溶粉状硅酸钠通常是将模数在2.1—3.4之间的硅酸钠液体，经喷雾干燥改变其外观结构，制成蓬松粉状物，以便使用时易溶解，但它仍是无定形的硅酸钠。故称：速溶粉状泡花碱，简称：速溶泡花碱。由于硅酸钠具有碱性和一定的软化水及助沉剂的作用，因此可在洗涤剂中当作填充剂使用，在某些建筑行业也在使用。其生产工艺简单，首先将液体硅酸钠在调模釜内进行调模，再通过干燥喷雾塔喷雾干燥，除去水份即为产品。在洗涤助剂中，通常将模数为二的液体硅酸钠制成速溶粉状硅酸钠，因此又称为：轻质二硅酸钠。可称：聚二硅。有的生产厂为进一步完善其助洗性能，故将碳酸氢钠加入其中。
2、 偏硅酸钠系列
偏硅酸钠系列是结晶型可溶性硅酸盐的一类，按其结晶水分子数不同可分为九水偏硅、五水偏硅和无水偏硅等等，即：Na2SiO3 •9H2O 、Na2SiO3 •5H2O 和Na2SiO3 。其产品形状为白色粉末状。偏硅酸钠是指模数为1的结晶型硅酸钠，是将无定形液体泡花碱与液碱发生反应，经一定的工艺条件转变成结晶型硅酸钠，为呈无色透明的单斜柱形或长针形晶体分子晶态结构。通常生产使用的有九水、五水偏硅酸钠两种。
偏硅酸钠在我国已有二十余年历史。目前，五水偏硅酸钠有天津碱厂、乌海市化工厂、郑州泡花碱厂、浙江上虞华宝化工有限公司等企业生产。天津东方红化工厂从瑞典引进的万吨级偏硅生产装置已投产使用。青岛地区的偏硅酸钠生产量占全国最大，目前已有几家企业生产，可达到数万吨产量，主要是五水偏硅酸钠。生产无水偏硅酸钠的有青岛泡花碱厂、青岛海晶化工厂等企业，年产能可达3万吨。在我国九水偏硅酸钠因易潮解结块、有效成分低等原因趋于淘汰。
由于偏硅酸钠具有较强的碱性、去污力强、缓冲力大，可中和酸性污物，使脂肪和油乳化，对无机物有反絮凝作用，对金属又有防腐蚀作有。因此它广泛应用于无磷洗衣粉、工业洗涤剂、食品油污清洗剂、金属清洗剂、织物处理剂、纸张脱墨和还广泛用于建筑陶瓷的制造业。
由于偏硅酸钠的氧化钠含量高，故其水溶液PH值高，1%的水溶液PH=14，虽可提供洗涤剂中所需碱性，但在洗衣粉生产中使用量受限，其用量不能超过8%。1994年7月国家化学工业部颁布了偏硅酸钠国家行业标准HG/T2568—94，其中主要规定了总碱量及二氧化硅含量要求。
偏硅酸钠的生产方法主要有四种：
（1）、喷雾干燥法——Garbato 公司技术，产品外观呈粉状，流动性较差，生产成本高，工艺过程较复杂，不易控制。
（2）、母液循环法——产品溶液中结晶、分离、干燥，得到较细的晶粒。该方法生产周期长、产量低，母液需循环使用、有部分母液浪费掉，产品模数不好控制，杂质含量增加，白度降低，烘干工序难度大，产品易结块。
母液循环法工艺流程：
泡花碱
稀释
反应
液碱
稀释
离心干燥
烘干
粉碎
包装
母液

（3）、造粒法——物料在特定的设备中结晶、造粒，产品呈圆球状，外观好，流动性好，粒度均匀，生产过程中粉尘小，此方法对工艺、设备等要求较严格，投资大。生产无水偏硅酸钠采用这种工艺进行。
造粒法工艺流程：
筛分
干燥
浓缩
配料
泡花碱
液碱

包装

（4）、熔融结晶法——美国PQ公司技术，将特定条件下结晶得到的块状晶体粉碎。此方法工艺简单，操作方便，生产周期短，投资小，产品为不规则颗粒和粉状。
熔融结晶法工艺流程：
调模反应
包 装
结 晶
泡花碱
液 碱
粉 碎

目前，五水偏硅酸钠生产工艺大多是熔融结晶法和母液循环法，二种工艺相比，熔融结晶法相对简单易行、生产成本低。
3、4A沸石的生产技术及性能
4A合成沸石是一种晶状硅铝化合物，分子式为：Na12[AIO2(SiO2)]12·27H2O。是由硅铝氧四面体单元形成的8个立方八面体和12个正四面体组成的β和α笼相连接的结构，其自由直径4.2×10-12m,晶胞常数a为12.32×10-12m。
国内的生产工艺可列举以下几种：
(1)高龄土直接转化法,采用的工艺大致为高龄土经600℃-800℃焙烧,加NaOH溶出后,胶化转型得4A沸石。但由于原料及生产工艺的原因导致产品质量不稳定、生产成本增大。因此，高龄土转化法在国内没有形成工业规模化生产。
(2)国内采用AL(OH)3硅酸钠和NaOH的水热合成法工艺流程。目前由山东铝厂经多年研究后与原轻工部建有了万吨级生产线，利用本厂AL2O3生产过程中的铝酸钠溶液硅酸钠进行水热法合成。
（3）采用铝矾土为原料,先制取铝酸溶液,以低速紊流混合搅拌器进行水热合成法生产4A沸石。该工艺流程图如图表示。
石灰石
铝土矿
补NaOH
水
石英沙
碳酸钠
循环母液
烧成熟料溶出
溶出
熔融
合成
晶化
蒸发
过滤洗涤
干燥
4A沸石成品

九十年代初我国开始研究无磷洗衣粉，颁布了《洗衣粉用4A沸石》（QB1768—93）标准。目前国内山东铝厂和福建厦门等利用铝资源优势建有大型4A沸石生产厂总产量超过十万吨，然而使用4A沸石用作助洗剂仍有一些不足。
4A沸石是不溶于水的固态物质，它不能用于生产液体洗涤剂，使用受限；用它生产的洗衣粉会给洗物造成二次污染和漂洗困难，如使白色衣物越洗越黄；另外4A沸石的PH值属中性，在使用时没有碱缓冲效果。
4、 层状结晶二硅酸钠
层状结晶二硅酸钠是指：将模数是二的无定形硅酸钠，经过一定的工艺条件加工成分子晶态结构为层状排列结构的结晶型二硅酸钠，分子式：δ—Na2SiO3。层硅是可溶性的硅酸盐（简称：δ—层硅）。
δ—层硅是近几年开发研制出的新一代无磷助洗剂，其助洗性能均优于其它硅酸盐助剂。据试验得出：δ—层硅对水的软化能力极强，对水中的钙、镁离子的结合能力分别可达到300 Mg/g和400Mg/g，促进硬水软化；由于δ—层硅是模数为二的硅酸钠制成，其碱性比偏硅酸钠要小。在洗涤剂中，PH值一般可达到9.5-- 12，正好满足洗涤剂对助洗剂碱性的要求；δ—层硅对洗液中的污物有良好的悬浮、抗沉淀效果，能使洗涤液中的污物分散、悬浮，不会造成二次污染。
但层硅在使用溶解于水时，易发生水解现象，即层状晶态结构遭到破坏，降低了助洗性能，影响了其正常使用。为解决其水解现象，将原层硅生产工艺进行改进，使生产的层硅不水解，而且δ型的层状晶态结构的含量达到80%以上。
层硅的生产工艺是将硅酸钠溶液经喷雾干燥后得到无定型二硅酸盐，再在600—800℃下结晶，使其转变成δ—层硅,然后将产物粉碎或压实成颗粒状。其关键的生产工艺是转晶过程，因为硅酸钠在熔溶的状态下转换结晶是很难控制的。
δ—层硅生产工艺流程：
石英砂
纯碱或烧碱
硅酸钠溶液
无定型二硅酸钠
层状二硅酸钠
颗粒状层硅
结晶
喷雾干燥
添加剂

粉状层硅
造粒层硅

5 结论
由于上述各助剂的助洗性能、价格等差别，其使用状况不同。目前4A沸石和五水偏硅酸钠是生产无磷洗涤剂的主要助剂，五水偏硅酸钠的生产成本要低一些。但随着δ—层硅的推广应用，尽管其生产成本与4A沸石相当，但其优良的助洗性能，是有发展前途的助剂。

2012年8月
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