年产量6吨LDPE工艺设计书(最终定稿加页眉版).docx

北京理工大学珠海学院

课程设计说明书

题目: 年产量六万吨LDPE的工艺设计

学 院： 化工学院

专业班级： 材料科学与工程

学 号：

学生姓名： 　　

指导教师： 　

北京理工大学珠海学院

课程设计任务书

2014 ～2015 学年第一学期

学生姓名： 专业班级：

指导教师： 工作部门：
一、课程设计题目：LDPE的合成工艺流程设计

二、课程设计内容（含技术指标）

1．查阅大量书籍、文献及其他资料，全面搜集国内外LDPE生产厂的有关资料，包括技术路线及特点、工艺参数、原材料和公用工程单耗、产品质量、三废治理以及各种技术路线的发展情况与动向等。

2．分析对比LDPE可能的生产工艺，最终确定合适的原料、聚合原理、实施方法（本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合），操作过程（间歇操作、连续操作）。本设计可采用气相自由基本体聚合。

序号

设计各阶段内容

起止日期
1

上理论课，确定设计题目。查阅资料，做好笔记，确定合成方法及合成路线

11/15～11/16
2

捋顺思路，制定方案，开始工艺流程设计

11/17～11/18
3

绘制带控制点的工艺流程图

11/19～11/22
4

进行物料衡算，绘制物料流程图

11/22～11/23
5

整理数据，编写课程设计说明书初稿

11/24～11/25
6

编写完整的说明书，并打印装订成册，答辩

11/26
3．进行工艺流程的设计，包括工序、设备之间的相互连接顺序、物料流动及变化情况、工艺参数的确定、自控方案的确定等项内容的设计，最终以带控制点的工艺流程图及相应的文字说明形式阐述清楚。

4. 进行物料衡算，年产量为6万吨，一年工作300天。

三、 进度安排

四、基本要求

1．提交一份不少于3000字的课程设计说明书，说明书结构为：封面，任务书，摘要，关键词，目录，正文，参考文献。

2. 课程设计说明书正文应包括设计步骤、设计要点、主要技术关键的分析、设计思路和方案比较等内容。

3. 说明书资料充分、完整，语句通顺，层次分明，文字简练，说明透彻。书写符合规范，图表符合要求。

4. 熟悉高分子合成工艺流程的思路和课程设计的编写过程和格式要求。

五、参考资料

[1] 陈昀. 聚合物合成工艺设计[M]. 北京: 化学工业出版社, 2009

[2] 赵德仁,张慰盛. 高聚物合成工艺学[M]. 北京: 化学工业出版社,2009

[3] 潘祖仁. 高分子化学[M]. 北京: 化学工业出版社,2003

[4] 陈敏恒,丛德滋,方图南. 化工原理[M].北京: 化学工业出版社,2002

[5] 王久芬. 高聚物合成工艺[M]. 北京: 国防工业出版社, 2008

教研室主任签名：

年 月 日

摘 要

聚乙烯的生产设计是功能高分子材料的重要组成部分，而LDPE（低密度聚乙烯）是一种常见的、适用性广的塑料材料。

自由基聚合为用自由基引发，使链增长自由基不断增长的聚合反应；本体聚合是单体在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。本次课程设计是乙烯高压气相自由基本体聚合，介绍了聚乙烯的现状、生产工艺及LDPE装置和国内外研究状况、应用领域和应用现状、生产概况、市场需求和应用前景以及工艺流程和控制。对聚合全系统的物料进行衡算，聚合釜选型和工艺尺寸计算搅拌设备的选型和功率计算。通过对LDPE的工业流程设计，是我们初步掌握材料工程设计的基本原理和方法：使用管式反应器，需要连续操作反应器，分段控制反应温度。引发剂的配比，主要用氧和过氧化物。二次压缩，控制压力。自由基本体聚合过程中的大量乙烯单体需要循环利用。

本书通过对LDPE的工业流程设计，加强对聚乙烯的认识。原料的准备，包括单体乙烯、相对分子质量调节剂、添加剂；引发剂的配制；聚合过程及其需要的工艺条件；分离；聚合物的后处理。更深入地了解聚乙烯的结构、特性、用途及其改性。

关键词：聚乙烯、LDPE、物料衡算、热量衡算。

Abstract

Low-densitypolyethylene(LDPE),also calledpolyethylene by high pressure

process,is one of products of the highest demand and the biggest out put in the

World.Because the polyethylenehas the excellent function of,simple process of

model,cheapnessinprice,sothepolyethylene’sapplication hasgonedeeplyintoevery

sectionofcountry.

The main of present design introduced the currentstatus of polyethylene.At the

Same time,the characteristic of products,processes and the equipment of LDPE.etcis

mentioned.The statusofre search on LDPE in domesticity an dabroad,the situation of

production,the need of marketandapplyinginthefuturewerealsointroduced.Thetotal

materialbalanceofpolymerizationsystem;theselectionanddesignofpolymerization

reactor;and the selectionofstirringdevicesandthecalculationofpowerthereof,andthe

Heat balance of the first polymerizationreactorwerefinished.And the technicalflow

chartandthepolymerizationkettletechnicalassemblechartispictured.

And the tool which Iusedin the design is one of the most popular chemical

Technologysimulationsoftware in the world—ASPENPLUS.It was used to simulate

The ethylenebulkpolymerizationprocessbythesensitivityanalysisinthepolymer

Modu leandinvestigated the molecular weight affectingfactors.

Keywordspolyethylene,LDPE,material calculation equations ,heat balance.

目录

摘 要 I

Abstract II

第 一 章 绪 论 1

1.1LDPE简介 1

1.2LDPE的性能 2

1.3LDPE的应用 2

1.4最新技术展望 2

1.5供需状况 2

第 二 章 LDPE生产的工艺流程 3

2.1高压低密度聚乙烯（LDPE） 3

2.2工艺流程 4

2.2.1乙烯高压聚合生产流程 4

2.2.2原料准备 4

2.2.3催化剂配制 6

2.2.4聚合过程 7

2.2.5单体回收与聚乙烯后处理 8

2.3高压聚乙烯生产工艺条件分析 9

2.3.1温度和压力的控制 9

2.3.2转化率的控制 9

第 三 章 LDPE的物料衡算 10

3.1物料平衡关系示意图 10

3.2物料发生的化学变化 10

3.3收集数据资料 11

3.4选择物料衡算基准及计算单位 11

3.5确定计算顺序 12

3.6计算主要原料乙烯投料流量 12

3.7 顺流程展开计算 12

3.8 整理计算结果 14

3.8.1编写物料平衡表 14

3.8.2主要符号说明 15

第四章低密度聚乙烯的热量衡算 16

4.1 热量恒算概述 16

4.2热平衡方程 16

4.3各种热量计算方法 17

4.4单台设备的热量衡算 19

4.4.1收集数据 19

4.4.2聚合釜热量衡算 20

第五章设备工艺计算 21

5.1设备选型及设计原理 21

5.2 技术经济指标 21

5.3设备结构上的要求 21

5.4定型(或标准)设备的选择 22

5.5非定型设备的选型和设计计算 22

5.6聚合反应器 23

5.7聚合釜几何体积的设计 23

5.8物料进出口管径 24

5.9传热装置的设计  24

5.10搅拌装置设计  25

5.11物料挡板设计  26

5.12入孔及支座设计  26

5.13法兰的选用  26

第六章车间布局 28

6.1概述 28

6.2设计总则 28

6.3厂房的整体布置 29

6.4厂房的平面形式 29

6.5厂房的柱网和跨度 30

6.6厂房的空间布置 30

6.7设备露天化问题 31

6.8 车间设备布置的基本内容与要求 31

6.10 典型设备的布置 33

6.11 车间平面图 34

第七章三废处理 35

7.1三废来源 35

7.2排放物指标 35

结论 37

参考文献 38

附图一带控制点的工艺流程图 39

附图二车间布置图 40

第 一 章 绪 论

聚乙烯(PE)塑料一种，我们常常提的方便袋就是聚乙烯(PE)。聚乙烯是结构最简单的高分子，也是应用最广泛的高分子材料。它是由重复的–CH2–单元连接而成的。聚乙烯是通过乙烯（ CH2=CH2 ）的加成聚合而成的。

聚乙烯工业化已经有60多年的历史，聚乙烯现在是世界上产量最大、品种繁多的最重要的合成树脂之一。其应用已深入到国民经济的各个部门和人民的生活当中。

聚乙烯的性能取决于它的聚合方式。在中等压力(15-30大气压)有机化合物催化条件下进行Ziegler-Natta聚合而成的是高密度聚乙烯(HDPE)。这种条件下聚合的聚乙烯分子是线性的，且分子链很长，分子量高达几十万。如果是在高压力(100-300MPa)，高温(190–210C)，过氧化物催化条件下自由基聚合，生产出的则是低密度聚乙烯(LDPE)，它是支化结构的。

低密度聚乙烯度聚乙烯（LDPE）是一种塑料材料，它适合热塑性成型加工的各种成型工艺，成型加工性好。 LDPE主要用途是作薄膜产品，还用于注塑制品，医疗器具，药品和食品包装材料，吹塑中空成型制品等。

低密度聚乙烯（LDPE）是高压下乙烯自由基聚合而获得的热塑性塑料。LDPE是树脂中的聚乙烯家族中最老的成员，二十世纪四十年代早期就作为电线包皮第一次商业生产。

LDPE综合了一些良好的性能：透明、化学惰性、密封能力好，易于成型加工。 这决定了LDPE是当今高分子工业中最广泛使用的材料之一。

1.1LDPE简介

高压低密度聚乙烯（LDPE）是一种塑料材料，它适合热塑性成型加工的各种成型工艺，成型加工性好。 LDPE主要用途是作薄膜产品，还用于注塑制品，医疗器具，药品和食品包装材料，吹塑中空成型制品等。

结构式

CH2=CH2+CH2=CH2+…………—CH2—CH2—CH2—CH2—…………

简写：n CH2=CH2 → — [ CH2 — CH2 ]n—

高压法生产的聚乙烯分子链中含有较多的长短支链(每1000个碳链原子中含有的支链平均数21)，所以结晶度较低(45%-65%)，密度较小(0.910-0.925)，质轻，柔性，耐低温性、耐冲击性较好。LDPE广泛用于生产薄膜、管材(软)、电缆绝缘层和护套、人造革等。

1.2LDPE的性能

LDPE综合了一些良好的性能：透明、化学惰性、密封能力好，易于成型加工。这决定了LDPE是当今高分子工业中最广泛使用的材料之一

特点：产品纯净，电性能好，可直接进行浇铸成型；生产设备利用率高，操作简单，不需要复杂的分离、提纯操作。

优点：生产工艺简单，流程短，使用生产设备少，投资较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本低。

缺点：热效应相对较大，自动加速效应造成产品有气泡，变色，严重时则温度失控，引起爆聚，使产品达标难度加大．由于体系粘度随聚合不断增加，混合和传热困难；在自由基聚合情况下，有时还会出现聚合速率自动加速现象，如果控制不当，将引起爆聚；产物分子量分布宽，未反应的单体难以除尽，制品机械性能变差等。

1.3LDPE的应用

LDPE的应用领域：主要用途是作薄膜产品，如农业用薄膜、地面覆盖薄膜、农膜、蔬菜大棚膜等；包装用膜如糖果、蔬菜、冷冻食品等包装；液体（牛奶、酱油、果汁、豆腐、豆奶）包装用吹塑薄膜；重包装袋，收缩包装薄膜，弹性薄膜，内衬薄膜；建筑用薄膜，一般工业包装薄膜和食品袋等。LDPE还用于注塑制品，如小型容器、盖子、日用制品、塑料花；医疗器具，药品和食品包装材料；挤塑的管材、板材，电线电缆包覆，异型材、热成型等制品；吹塑中空成型制品，如食品容器有奶制品和果酱类，药物、化妆品、化工产品容器、槽罐等

1.4最新技术展望

对于高压乙烯均聚物的生产，目前的研究重点是开发新的自由基引发剂，以改进生产的经济性以及控制聚合物的分子结构。而对于共聚物来说，则主要是发现能改进物理和化学性能的新产品，供已有和新的应用采用。近年来新建的LDPE装置大都采用管式法工艺。与先前的管式反应器的转化率20%~30%相比，目前管式法工艺的平均单程转化率已可提高到40%.此外，据报道，目前正在开发一种采用高压釜的新LDPE工艺，它可使反应器的转化率至少达到35%，产量提高50%，可是成本降低25%，此工艺可有效的用以改造已有工厂。

1.5供需状况

2013年我国LDPE产能仅增长20万吨/年,达229.3万吨/年,净进口量167.8万吨,自给率降至55.3%,呈现供不应求的局面。未来五年,我国LDPE产能将快速增长,市场缺口逐渐缩小,但相对高端的管材料、电缆料仍需进口。从长远看,LDPE消费市场仍有很大潜力,我国乙烯下游产品市场多元化竞争将更加激烈,国内LDPE市场将呈现石脑油化工产品、MTO化工产品、进口产品三分天下的局面。

第 二 章 LDPE生产的工艺流程

2.1高压低密度聚乙烯（LDPE）

乙烯在高压条件下由过氧化物或微量氧引发经自由基聚合反应生成密度为0.910-0.930g/cm3左右的低密度聚乙烯，工业生产中应当用最经济的反应条件获得适当性能的产品。

工业生产的低密度聚乙烯树脂数均分子量约在2.5X104-5X104范围内，重均分子量则达105以上。工业上为了简化测定聚乙烯分子量的方法，而采用熔融指数(MI)来相对地表示相应的分子量（见表1）及流动性。目前我国生产的低密度聚乙烯树脂的熔融指数分别为0.3、0.4.、0.5、0.7、2.0、2.5、5.0、7.0、20等

表1.低密度聚乙烯熔融指数与数均分子量对照表

熔融指数

数均分子量

熔融指数

数均分子量

熔融指数

数均分子量
20.9

24000

1.8

32000

0.005

53000
6.4

28000

0.25

48000

0.001

76000

原料新鲜乙烯来自乙烯精制车间，其压力通常为3.0-3.3MPa，此时可进入一次压缩机的中段压缩至25MPa。来自低压分离器的循环乙烯，压力＜0.1MPa，与分子量调节剂混合后进入二次压缩机。二次压缩机的最高压力因设备的要求不同而不同。管式反应器要求最高压力达300MPa或者更高些经二次压缩达到反应压力的乙烯冷却后进入聚合反应器：釜式和管式反应器，引发剂则用高压泵送入乙烯进料口，或直接注入聚合设备。反应物料经适当冷却后进入高压分离器，减压至25MPa。未反应的乙烯和聚乙烯分离并冷却脱去蜡状低聚物后，回到二次压缩机的入口经加压后循环使用。聚乙烯则进入低压分离器减压到0.1MPa以下，是残存的乙烯进一步分离。乙烯循环使用。聚乙烯树脂在低压分离器中与抗氧化剂等添加剂混合后经挤出切粒，得到粒状聚乙烯，被水流送往脱水振动筛，与大部分水分离后，进入离心干燥器，以脱除表面附着的水分，然后经振动筛分去不合格的粒料后，成品用气流输送至计量设备计量，混合后为一次成品。然后再次进行挤出、切粒、离心干燥，得到二次成品。二次成批经包装出厂为商品聚乙烯

2.2工艺流程

2.2.1乙烯高压聚合生产流程

乙烯高压聚合是以微量氧或有机过氧化物为引发剂，将乙烯压缩至147.1~245.2MPa高压下，在150~290℃的条件下，乙烯经自由基聚合反应转变成为聚乙烯的聚合方法。也是工业上采用自由基型气相本体聚合的最典型方法，海事工业上生产聚乙烯的第一种方法，至今仍然是生产低密度聚乙烯的主要生产方法。下图为工艺流程草图

图1工艺流程草图

详细的带控制点的工艺流程图见附图一

2.2.2原料准备

（1）乙烯

乙烯高压聚合过程中单程转化率仅为15%-30%，所以大量的单体乙烯（70%-85%）要循环使用。因此所用原料以西一部分是新鲜乙烯，一部分是循环回收的乙烯。对于乙烯的纯度要求应超过99.95%。新鲜乙烯的杂质含量应低于下列数值：

表2.原料所含杂质含量标准

甲烷、乙烷

＜500X10-6(体积)

CO2

＜5x10-6(体积)
C3以上重馏分

＜10x10-6(体积)

H2

＜5x10-6(体积)
乙炔

＜5x10-6(体积)

S(按H2S计)

＜1x10-6(体积)
氧

＜1x10-6(体积)

H2O

＜1x10-6(体积)
CO

＜5x10-6(体积)

乙烯常压下为气体，临界压力为5.12MPa；临界温度9.90℃；爆炸极限为2.75%-28.6%，纯乙烯在350℃以下稳定，更高的温度则分解为C、CH4、H2。

CH2=CH2→CH4+C+127.36kj/mol

CH2=CH2→2C+2H2+47.69kj/mol

回收的循环乙烯，由于有些杂质在聚合过程中可能已消耗，所以杂质中主要是不易参加聚合反应的惰性气体，如氮、甲烷、乙烷等。多次循环使用时，惰性杂质的含量可能积累，此时应采取一部分气体放空或送回乙烯精制车间精制。

（2）分子量调节剂

在工业生产中为了控制产品聚乙烯的熔融指数，必须加适当量的分子量调节剂，可用的调节剂包括烷烃（乙烷、丙烷、丁烷、己烷和环己烷）、烯烃（丙烯、异丁烯）、氢、丙酮和丙醛等。而以丙烯、丙烷乙烷等最常应用。在链转移过程中，叔碳原子上的氢最活泼，其次为仲碳原子相结合的氢，伯碳原子上相结合的氢原子最不活泼，但是当与伯碳原子相结合的碳原子含双键时（例如丙烯的甲基）则活性大为增加，因此链转移活性表现为：丙烯＞＞丙烷＞乙烷

规格要求：

表3.分子量调节剂规格要求

丙烯纯度

＞99.0%（体积）
丙烷纯度

＞97.0%（体积）
乙烷纯度

＞95.0%（体积）
炔烃杂质的含量

＜400x10-6（体积）
S含量

＜30x10-6（体积）
O2含量

＜20x10-6（体积）

用于乙烯聚合的分子量调节剂的转移常数见下表

表4.乙烯聚合用分子量调节剂的链转移常数

分子量调节剂

温度，°C

链转移常数

分子量调节剂

温度

链转移常数
丙烯

130

150

氢

130

160
丙烷

130

27

丙酮

130

165
乙烷

130

6

丙醛

130

3300

调节剂的种类和用量根据乙烯牌号的不同而不同，一般是乙烯体积的1%-6.5%折合为质量百分数时，应根据调节剂的分子量进行计算。

调节剂是在一次压缩机的进口进入反应系统的。

（3）添加剂

聚乙烯树脂在隔绝氧的条件下受热时是稳定的，但在空气中受热则易被氧化。

聚乙烯在长期使用过程中，由于日光紫外线照射而易老化，性能逐渐变坏。

为了防止聚乙烯在成型过程中受热时被氧化，防止使用过程中老化，所以聚乙烯树脂中应添加防老剂（抗氧剂）、防紫外线剂等，此外为了防止成型过程中粘结模具而需要加入润滑剂。聚乙烯主要用来生产薄膜，为了使吹塑支撑的聚乙烯塑料袋易于开口而需要添加开口剂。为了防止表面积累静电，有时需要添加防静电剂。业上应用的聚乙烯添加剂主要有以下几种。

表5.老化剂种类

抗氧剂

4-甲基2,6-二叔丁基苯酚
润滑剂

油酸酰胺或硬脂酸铵、油酸铵、亚麻仁油酸铵或者三者的混合物
开口剂

高分散性的硅胶（SiO2）、铝胶（AL2O3）或其两者混合物
抗静电剂

用含有氨基或羟基等极性几团而又可溶于乙烯中，不会发的聚合物为抗静电剂

以上添加剂的种类和用量根据生产的聚乙烯牌号和用途加于聚乙烯树脂低压分离器中，为了便于计量和易与聚乙烯充分混合起见，通常是将添加剂配制成浓度约为10%左右的白油（脂肪族烷烃）溶液或分散液，用泵计量送入低压分离器或者于二次选粒时加入。

2.2.3催化剂配制

乙烯高压聚合需加入自由基引发剂，工业上常称为催化剂，所用的引发剂主要是氧和过氧化物，早期工业生产中主要用氧作为引发剂。其优点在于价格低，可直接加于乙烯进料中。而且在200℃以下是，氧是乙烯聚合阻聚剂，不会在压缩机系统中或者乙烯回收系统中引发聚合。其缺点是氧的引发温度在230℃以上，而低于200℃时反而阻聚，因此反应温度必须高于200℃。由于氧在一次压缩机进口处加入，所以不能迅速的用改变引发剂用量的办法控制反应温度。而且氧的反应活性受温度的影响很大。因此目前除了管式反应器中还可以用氧作引发剂以外，釜式反应器已全部改为过氧化物引发剂。

工业上常用的过氧化物引发剂为：过氧化二叔丁基，过氧化十二烷酰，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化3，5,5-三甲基乙酰等。此外尚有过氧化碳酸二丁酯，过氧化辛酰等。

乙烯高压聚合引发剂，应配制成白油溶液或直接用计量泵注入聚合釜的乙烯进料管中，或注入聚合釜中，在釜式聚合反应器造作中依靠引发剂的注入量控制反应温度。

2.2.4聚合过程

乙烯在高压条件下虽然仍是气体状态，但其密度达0.5g/cm3，已接近液态烃的密度，近似于不能在被压缩的液体，称气密相状态。此时乙烯分子间的距离显著缩短，从而增加了自由基与乙烯分子的碰撞几率，故易于发生聚合反应。由于每千克乙烯聚合时可产生3350-3765kj热量，而在140MPa压力下，150-300℃范围，乙烯的比热为2.51-2.85J/g，所以乙烯聚合转化率升高1%则反应物料将升高12-13℃，如果热量不能及时移去，温度上升到350℃以上则发生爆炸性分解。因此在乙烯高压聚合过程中应防止局部过热，防止聚合反应器内产生过热点。

（1） 聚合反应条件
反应温度一般在130-350℃范围；反应压力一般为122-303MPa、或更高些。较短的聚合停留时间（15s-2min）取决于反应器的类型。因产品牌号的不同而采用不同的反应条件

在聚合反应器内未反应的乙烯和聚合生成的聚乙烯熔融物保持均相状态时，反应进行顺利，两者是否分相与聚乙烯的含量、反应压力、反应温度有关反应条件的变化不仅影响聚合反应速度，而且对于产品聚乙烯的分子量也发生影响。当反应压力提高时，聚合反应速度加大，但聚乙烯的分子量降低，而且支链较多，所以其密度稍有降低。

（2）聚合反应设备

目前工业生产采用的乙烯高压聚合反应器可分两种类型：

A.管式反应器

这类反应器一般用于处理黏度较低的均相反应物料。

其特点是，物料在管内呈柱塞状流动，没有什么返混现象；反应温度沿反应管的长度而有变化，因此反应温度有最高峰，所以所得聚乙烯的分子量分布较宽。

管式反应器是内径为2.5-7.5cm的细长形高压合金钢管。直径与长度之比为1/250-1/40000，目前最长的管式反应器长1500m或以上。

管式反反应器一般分为二段，第一段为聚合引发段，需加热达到引发剂或氧发生引发聚合作用的温度。第二段为冷却段，但温度不应低于130℃，以防止聚乙烯凝固。

管式反应器约占聚合反应器的10% ~ 20%，如乙烯高压聚合、苯乙烯本体聚合、己内酰胺开环聚合、尼龙66的预缩聚等。

B.釜式反应器

这类反应器通常设有搅拌装置，所以又称为搅拌釜式反应器。

其特点是，强制物料流动，强化传热与传质效果；使物料充分接触，均匀混合；强化表面更新作用，有利于分子组分气化；使非均相物料分散。

搅拌釜式反应器对各种反应体系适应性强，操作弹性大，更换品种方便，适应市场需求能力强，因此，搅拌釜式反应器在聚合物合成中广泛使用。

据统计，搅拌釜式反应器在聚合反应器中占80% ~ 90%，如乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈以及丁苯橡胶、氯丁橡胶、顺丁橡胶等。

表6 釜式法与管式法比较

项目

釜式法

管式法
压力

大约110~253MPa，可保持稳定

大约达333MPa，管内产生压力降
温度

可以控制在130~280°C某一范围

可高达330°C，管内温度差较大
反应器冷却带走的热量

<10%

<30%
平均停留时间

10~120s之内

与反应管的尺寸有关。约60~300s
生产能力

可在较大范围之内变化

取决于反应管的参数
物料流动状况

与每一反应区内充分混合

接近柱塞式流动，中心至管壁表面为层流
反应器表面的清洗方法

不需要特别清洗

用压力脉冲法清洗管壁表面
共聚条件

可能在广泛范围内共聚

只可与少量第二单体共聚
能否防止乙烯分解

反应易于控制，从而可防止乙烯分解

难以防止偶然的分解
产品聚乙烯分子量分布

窄

宽
长链分枝

多

少
微粒凝胶

少

多
2.2.5单体回收与聚乙烯后处理

自聚合反应器中流出的物料经减压装置进入高压分离器，高压分离器内的压力为20-25MPa，大部分为反应的乙烯和聚乙烯分离，经冷却，脱除蜡状的低聚物后回收循环使用。同时将防老剂等添加剂，根据生产牌号的要求注入低压分离器，与熔融的聚乙烯树脂充分混合后进行造粒。后处理过程已在生产流程中叙述。值得提出的是，聚乙烯与其他品种的塑料不同，经过二次造粒，其目的是增加聚乙烯塑料的透明性，并且减少塑料中的凝胶微粒。为了使产品规格符合生产要求，合格产品应当在大型料仓库中进行混批，以保证大批量生产某一熔融指数的合格品。

乙烯于高压条件下进行自由基聚合时，产品密度较低的原因是由于聚合反应中发生本分子链转移，从而产生支链所致。

2.3高压聚乙烯生产工艺条件分析

2.3.1温度和压力的控制

乙烯气相自由基本体聚合在高温130°C~280°C、高压110MPa~250MPa甚至300MPa的压力的苛刻条件下进行。这时因为乙烯的结构对称，没有任何取代基，偶极矩为0，反应活性很低。提高反应温度，可提高乙烯的反应活性，易发生聚合反应，但纯乙烯再350°C一下是稳定的，更高的温度则分解为 C 、H2和CH4。为了安全生产，使生成的PE呈熔融状态，不发生凝聚，聚合温度一般控制在130°C~280°C。

乙烯常温、常压下为气体，即使在100MPa~250MPa甚至300MPa的压力下仍为气体，但其密度已达到0.5g/cm，接近液态烃的密度，近似不能被压缩的液体，称为气密相状态。此时乙烯分子间的距离显著缩小，从而增加了自由基与乙烯分子的碰撞概率，故易发生聚合反应。

2.3.2转化率的控制

乙烯高压气相自由基本体聚合过程中转化率仅为15%~30%，大量的乙烯需要循环使用。因此，所用的原料一小部分是新鲜的乙烯，大部分是循环回收的乙烯。这时因为乙烯的聚合热△H=-95KJ/mol，高于一般的烯类单体的聚合热。由于每千克乙烯聚合时可产生聚合热3344kj~3762kj，在140MPa，150°C~300°C温度范围内乙烯的比热容2500J/(KG*K)~2800 J/(KG*K)，所以乙烯聚合时其转化率每升高1%，分应物料的温度要升高12°C~13°C。如果聚合热不能及时排出，温度将迅速升高。由于乙烯再350°C以上时不稳定，将发生爆炸性分解。因此，乙烯聚合时应防止局部过热，防止反应器仲产生过热点。为了安全生产，保证产品质量，聚合转化率不能超过30%。同时，聚合釜中采用高速搅拌，保证釜内物料与引发剂充分混合，不产生局部过热现象。

第 三 章 LDPE的物料衡算

用氧或过氧化物等作引发剂，使乙烯聚合为低密度聚乙烯的方法。乙烯经二级压缩后进入反应器，在压力100～300MPa、温度200～300℃及引发剂作用下聚合为聚乙烯，反应物经减压分离，使未反应的乙烯回收后循环使用，熔融状的聚乙烯在加入塑料助剂后挤出造粒。

3.1物料平衡关系示意图

完整LDPE连续操作工序的物料衡算过程比较复杂，为了说明问题，只对流经反应器和分离器的物流进行物料衡算，流经反应器和分离器物料平衡关系简图,如图所示 。

3.2物料发生的化学变化

生产聚乙烯的反应属于加聚类型的反应，其反应大致分为下列三个阶段：链引发，链增长，链终止。

（1）链引发

利用引发剂产生带未配对单电子的原子团，也称为自由基。这个阶段相当于“播种”，这些自由基就相当于“种子”。常用的引发剂以过氧化苯甲酰为例，产生自由基的过程如下：

C6H5－COO－OOC－C6H5 ——＞ 2C6H5· ＋ 2CO2

这里的C6H5·就是带一个未配对单电子的“苯基自由基”。为了简便起见，下面用R·表示这些由引发剂产生的自由基，“·”表示一个未配对电子。

（2）链增长

自由基所带的未配对电子不断打开单体的双键，使单体一个个加上去。

R· ＋ CH2＝CH2 ——＞ R－CH2－CH2·

R－CH2－CH2· ＋ CH2＝CH2 ——＞ R－CH2－CH2－CH2－CH2·……

R－（CH2－CH2）n· ＋ CH2＝CH2 ——＞ R－（CH2－CH2）（n＋1）……

（3）链终止

当链端自由基的未配对电子因某种原因获得配对时，链的增长即告终止。

一种典型的情况是两个增长着的链互相碰撞：

R－（CH2－CH2）n· ＋ ·（CH2－CH2）m－R ——＞ R－（CH2－CH2）n－（CH2－CH2）m－R

此外，增长中的链与其它分子碰撞时，也有可能夺取电子而配对。

3.3收集数据资料

①生产规模。设计任务书中规定的年产量为6万吨

②生产时间。年工作日：300d/a（24h/d）共7200h

③相关技术指标

工艺配方：

引发剂（微量氧或过氧化物）用量：（10-6—10-4）可忽略

分子量调节剂用量：c=5％=0.05

聚合度=400

乙烯高压聚合过程中单程转化率仅为15％—30％，在此以30%为例进行计算。

④化学变化及物理化学变化的变化关系

表3-3 各物料的相对分子质量

化合物名称

乙烯

PE链节

聚合物
相对分子质量符号

相对分子质量

28

28

13000

3.4选择物料衡算基准及计算单位

连续操作过程，可选择时间为计算基准，计算单位为kg/h。

3.5确定计算顺序

可得到产品产量与主要原料乙烯投料量之间的比例关系，宜采用顺流程的计算顺序。

3.6计算主要原料乙烯投料流量

PE熔体流量与乙烯理论投料的关系为:

该生产装置年产量为6万吨,年开工300d,连续生产,切粒、包装工序物料损失率为0.5%,因此PE熔体流量为:

乙烯实际投料质量流量为:

乙烯实际投料摩尔流量为:

3.7 顺流程展开计算

R101物料衡算

如上图为R101物料平衡示意图

① 101.0 ——乙烯进料
乙烯:

② 201.2 —— 高压分离器回收的乙烯(设其分离率为X)
R201回收的乙烯：

③ 301.2 —— 低压分离器回收的乙烯
由于经聚合后剩余的乙烯在低压分离器要完全进行回收再利用，故其分离率为100%

R301回收的乙烯：

分子量调节剂：

合计：

④ 101.1——聚合产物
原料乙烯聚合生成的产物

原料乙烯经聚合后剩余的乙烯

回收的乙烯聚合生成的产物

回收的乙烯经聚合后剩余的乙烯

分子量调节剂：

合计

R101物料平衡验算：

总进料量=

总出料量

X取30%，所以带入数据计算结果得

总进料量=总出料量=11819.44kg/h

总出料量等于总进料量，符合物料守恒定律，说明整个聚合工序的物料衡算过程是正确的

3.8 整理计算结果

编写物料平衡表。

3.8.1编写物料平衡表