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常温精脱硫在天然气中的应用
    前  言
     天然气中硫化物以H2S为主，还有少量硫醇、硫醚。硫化物对设备造成腐蚀、对环境造成污染、对产品质量造成胁、地催化剂造成中毒等问题一直受到人们的重视。
    天然气分为石油生气、气井气和凝析气。石油伴生气和凝析气通常要进行液化气回收，硫化物是造成设备管道腐蚀和液化气铜片腐蚀不合格的主要原因，由于原有精脱硫技术难以满足要求，硫腐蚀问题长期以来没有得到很好的解决。天然气用作化工生产原料气时，一般要求总硫< 0.5x10-6，满足转化催化剂对原料气的要求，而传统精脱硫采用湿法脱除H2S，然后再用钴钼加氢串高温氧化锌工艺，由于湿法脱硫运行费用高，钴钼加氢串高氧化锌存在能耗高、开车时间长、价格贵等缺点，开以低成本的精脱硫剂显得尤为重要。经过十多年努力，我心中开发生产有T703特种氧化铁和DS-1复合氧化物等十几种常温精脱硫剂和新工艺已经多个厂家应用，获得了较好的应用效果。本文介绍其中的几个实例。
    1、在大港油田中的应用
    天津大港油田天然气处理站液化气回收装置 1994年引进美国PRO-QUIP公司技术，投运后硫化物对设备的腐蚀和管道堵塞等问题日趋严重，这不仅降低了该装置的运营效率，同时也严重威胁着该装置的安全运行。为了解决天然气中硫化物对生产装置的腐蚀等问题，1997年该公司新上一套常温精脱硫装置，选用了T703特种氧化铁精脱硫剂。
    1.1  工艺过程和操作参数
    该装置的工艺示意流程如下：
    混合天然气 → 气水分离器 → ZDE-01   → ZDE-01 → 净化气
    处理的天然气组成表见表1，处理量为4800m3∕h,操作压力3.0MPa，温度30～40℃，进口H2S含量≤20x10-6，出口要求H2S<1x10-6。
                   表1   大港油田天然气组成
     Table 1   The composition of natural gas in Dagang Oilfield
     组成      CH4     C2H6     C3H8     C4H10      CO2     ∑
     V%         81       12        3          1          3      100
    精脱硫工艺主要设备及脱硫剂用量见表2.
                   表2   主要设备及精脱硫剂的装填
     Table 2   The main equipment and the amount of loaded desul.
 Furizing  agent
         名  称            规  格         精脱硫剂装填量    
      第一精脱硫塔         2600mmx6000mm             35m3
      第一精脱硫塔         2600mmx6000mm             35m3
      过滤器               800mmx1200mm(筛网式) 
    1.2  运行效果
    从1997年该精脱硫装置投运以来，运行状况一直良好，精脱硫运行数据见表3。
                   表3   精脱硫装置运行结果
      Table3  Oprtation results of the fine desulfurizing installation
      时  间      精脱硫进口H2S∕10-6    精脱硫出口 H2S∕10-6
    1997-10-26             18.15                    < 0.01
    1997-11-06             18.65                    < 0.01
    1997-12-08             16.69                    < 0.01
    1997-12-10             17.00                    < 0.01
    1998-02-10             16.65                    < 0.01
    1998-03-10             16.63                    < 0.01
    1998-04-10             16.73                    < 0.01
    1998-05-10             16.40                    < 0.01
    1998-06-10             16.67                    < 0.01
    1998-07-10             16.66                    < 0.01
    1998-08-10             17.16                    < 0.01
    1998-09-10             17.02                    < 0.01
    从以上数据看，精脱硫出口H2S<0.01x10-6，T703的精脱硫容大于20%，完全消除了H2S腐蚀造成的管道堵塞和停车检修，每年可分为该公司减少1000多万元的经济损失，同时大大提高了该液化气回收装置的生产能力，每年可增加效益335万元。
    2、在江汉油田中的应用
    江汉油田钟市压气站和王场压气站是专门处理油田伴生气和拔气的净化站，伴生气中H2S含量800x10-6左右，拔顶气中H2S200x10-6左右，两种气源在球罐中混合，然后进入精脱硫系统将H2S脱除，以解决设备腐蚀和后段液化石油气的铜片腐蚀问题。以下介绍的中在钟市应用的例子。
    2.1  工艺过程和操作参数
    该脱硫工艺选用DS-1脱硫剂，共示意流程如下：
    混合气 → 一级压缩 → DS-1 → DS-1 →  净化气
    处理的伴生气和拔顶气组成见表4，处理气量700Nm3/h，压力0.4MPa，温度70～80℃，入口H2S含量230x10-6。
                表4    钟市压气站伴生气和拨顶气组成
    Table 4    Compositions of  associated gas and tops from crude distillation in  Zhong city gas compressed station
  原料气组分       CH4    C2H6   C3H8    C4H10   C5H12   C6H14  CO2    N2   ∑
 伴生气组分∕V%   56.23   12.5   16.67    7.10   1.75    0.63   1.92   3.2  100
 拔顶气组分∕V%   5.94    12.41  46.46   28.68   4.88    0.37   0.94   0.34 100
    主要设备及脱硫剂用量见表5。
                表5   主要设备及脱硫剂的装填量
    Table 5   The main equipment and the amount of loaded desulfurizing agent
      名   称            规   格           精脱硫剂装填量
    第一精脱硫塔             φ1800                   12m3
    第二精脱硫塔             φ1800                   12m3
    2.2  使用效果
    该系统自2002年6月运行至今，精脱硫出口H2S≤0.03x10-6，远远低于设计要求，石油液化气铜片腐蚀小于1b级，省掉了液化气脱硫，经济效益显著。
    3 、在泸天化中的应用
    泸天化是以天然气为原料生产合成氨的大型企业，原来采用湿法脱H2S工艺，年操作费用高。为降低成本，厂家决定在高温脱硫前采用干法脱硫将原料气中总硫脱至< 5x10-6，经过考察，国内多个使用普通氧化铁脱硫剂的厂家，多因普通氧化铁硫容低而更换频繁造成脱硫费用高，例如四川某厂先后使用了4个厂家的氧化铁脱硫剂，使用寿命均在3个月以内。泸天化通过与我中心的合作，我们根据泸天化工艺条件及过去一些天然气为原料的化肥厂采用氧化铁脱硫剂不理想的教训，在技术上采取了一些有效措施，采用了T703型特种氧化铁精脱硫剂，于2003年12月已投入运行，取得了明显的效果。
    3.1  工艺过程和操作参数
    工艺示意流程如下：
    天然气 → 气水分离器 → T703 → T703
    处理的天然气组成见表6，处理量60000Nm3∕h，操作压力1.0MPa，操作温度35℃，进口中H2S含量20x10-6。
                 表6   泸天化天然气组成
    Table 6    The  composition of natural gas in Lutianhua
    组成       CH4     C2H6     C3H8      N2      CO2     Ar     ∑
     V%        96.88     0.65      0.10     1.20     1.15     0.02    100
                 表7    主要设备及精脱硫剂的装填量
    Table 7   The main equipment and the amount of loaded desulfurizing agent
       名 称             规 格          精脱硫剂装填量
    气水分离器             φ1800
    第一精脱硫塔           φ4200                91m3
    第二精脱硫塔           φ4200                91m3
    3.2  运行效果  
    该精脱硫装置于2003年12月投入运行至今，运行平稳，精脱硫塔出口H2S< 0.03x10-6，运行数据见表8。
                 表8     泸天化精脱硫系统运行数据
     Table 8     The  operation results in lutianhua
    时间        精脱硫进口H2S∕10-6     精脱硫出口中H2S∕10-6
  2003-12-28               4.5                   < 0.03
  2003-12-29               5.1                   < 0.03
  2004-04-05              16.2                   < 0.03
  2004-04-06              15.0                   < 0.03      
注：采用湖北省化学研究院生产的HC-2型微量硫分析仪。
    4 、结  语
    实际应用情况表明，与普通脱硫剂相比，T703和DS-1脱硫精度高，出品H2S≤0.03X10-6，完全达到了设计要求。T703和DS-1精脱硫剂具有硫容高，机械强度好，遇水不粉化，操作简单，使用方便等特点。T703型精脱硫剂脱硫精度能满足天然气转化催化剂的要求。DS-1型精脱硫剂在无氧天然气中很好地解决了设备腐蚀和液化气铜片腐蚀问题，经济效益显著。
脱硫系统安装使用说明

安装使用说明书
一、原理:
(一)脱硫与脱硫剂再生原理
1、原料天然气脱硫的意义
《中华人民共和国标准》规定,天然气质量技术标准如下表:
项目
一类
二类

1、高位发热Mj/m3
>31.4
>31.4

2、总硫(以硫计)mg/m3
≤100
≤200

3、硫化氢mg/m3
≤6
≤20
民用(二类)

车用(一类)
为了使供给用户的天然气达到标准,则必须对原料气进行脱硫处理.加湿器、脱硫塔则是理想的脱硫设备。
2、脱硫原理和脱硫剂再生原理
(1)脱硫原理
原料天然气,经加湿使之成饱和天然气。(气体中的水分含量以不超过操作温度条件下饱和为宜。)饱和天然气边塔，经塔内装填的高效固体脱硫剂脱硫，送下级分离器分离，压缩后供用户。
脱硫反应原理：
Fe2O3 . H2O+3H2S=Fe2S3 . H2O+3 H2O+5.2千卡
（2）脱硫剂再生原理：
当脱硫塔出口气中H2S超过指标时，则停塔再生。
脱硫剂再生原理：
Fe2 S3. H2O+3/2 O2= Fe2 S3. H2O+3S+47.1千卡

二、安装
1、  脱硫塔基础:
DN1000    PN1.2
技术要求:
a、  螺栓予埋孔深度不得<700。
b、  地表下开控尺寸及浇注混凝土尺寸由土建技术人员依当地地质状况确定。
2、加湿器基础     DN700    PN1.2
 技术要求： a、地腿螺栓予埋孔深度不得<450mm。
            b、地表下开挖尺寸及浇注混凝土尺寸，由土建技术人员依当地地质状况确定。
3、安装
 （1）须由依《特种设备安全监察条例》了得许可证单位进行。
 （2）检查基础是否找平，予留孔与地脚螺栓中心距是否一致。
 （3）检查地脚螺栓是否与清单一致（规格、数量），校正用垫铁和斜垫铁是否一致。
 （4）吊装时，水平和垂直方向找正，垂直度≤1.5mm,找正后斜铁与塔或加湿器底座板焊牢,但不得与下面平垫铁焊死。
（5）二次浇注混凝土养护到期。并精校合格后，垂直度≤1.5mm ，互成900对方拧紧螺帽。
三、试车和使用
1、试车和使用的操作人员，应由经“特种设备安全监督管理部门”考核合格，取得国家统一格式的特种人员证书的人员实施。
2、试车前查阅图纸、技术要求和安装使用说明，弄清结构和原理及注意事项。
3、试车前应清洗整个系统，并在入口处设置过滤网。
4、系统中如无旁路，试车时应增设临时旁路。
5、清洗完毕后，应将残存于塔和加湿器内污染物和余水排净。
6、塔装填脱硫剂的量，按“塔技术参数表”提供参数装填。
7、开停车过程中，应缓慢升或降压，避免冲击振动。
8、使用的最高压力（表压），严禁超过铭牌上规定的使用压力。
四、维护和维修

1、须由依《特种设备安全监察条例》取得许可的单位进行。
2、监视塔“温度”“压降”脱硫天然气的含有硫量，确定脱硫剂再生周期，确定设备的“大、中、小”修理期。
3、脱硫剂再生是较强的放热反应，在自然通风条件下，脱硫剂缓阳再生。为加快再生速度，通入压缩空气。但必须控制塔温小于600，否则会产生硫升华和自然，造成脱硫剂及设备损坏。
4、进塔检查或修理，必须在清洗干净，确认H2S含量不会引起中毒（<10mg/m3）和确实可靠排风设施条件下，方可进入。