玻璃纤维增强无卤阻燃生物基PA56的应用评价.pdf

塑料工业 第 卷第 期 年 月玻璃纤维增强无卤阻燃生物基 的应用评价陈勇伟 王增效 徐莉莉(.浙江普利特新材料有限公司 浙江 嘉兴 .上海普利特复合材料股份有限公司 上海)摘要:通过双螺杆挤出机制备了 玻璃纤维增强无卤阻燃尼龙 材料 和 玻璃纤维增强无卤阻燃尼龙 材料 对比研究了两种复合材料的吸水尺寸变化、干态性能、环境试验性能以及脱模性能 结果表明 与 相比较 的收缩率小 吸水速率和吸水率大 吸水后尺寸变化率大 干态条件下 力学性能接近 热变形温度降低 垂直燃烧和 性能相当 高温 老化 后 性能保持率与 相近 、湿度(双)环境试验 后 强度降低、韧性提升的趋势表现的更为明显 在相同模具和相同注塑工艺条件下 脱模所需的顶出力更大 脱模性能较 要差关键词:玻璃纤维增强 无卤阻燃 生物基尼龙 尺寸变化 环境试验 脱模性能中图分类号:文献标识码:文章编号:():/开放科学(资源服务)标识码():(.):()/()()/().().:过去一个世纪以来 由于化石资源的大量消耗与应用 产生了大量的二氧化碳排放 石油化工资源的日益匮乏和全球气候变暖等问题已然成为当今人类社会所要面临的一大挑战“碳达峰”和“碳中和”也成为了国际社会的关注焦点和各国政府的重要战略目标 利用种类丰富、储量巨大的生物质资源发展生物基复合材料对碳排放的减少意义重大生物基尼龙 ()是通过生物发酵工程将玉米淀粉转化为 戊二胺 并与石油基己二酸聚合制得 其生物基质量分数占比约 由于玉米在生产过程中本身是一个消耗二氧化碳的“负碳”过程 因此 在计算碳足迹过程中的生物成因为负数 使得生物基 在碳排放方面具备突出优势生物基 的化学结构与尼龙 ()相似分子链重复单元只比 少一个碳原子 而且二者的密度、熔点和干态条件下的力学性能都比较接近在纺织纤维领域已经开展了大量的研究工作 近年来 在降低成本和降低碳排放的双重驱动下 生物基 在改性塑料行业对 的应用替代也开始了不断的探索 通信作者:徐莉莉 女 年生 硕士 主要从事高分子材料的加工改性与应用研究 作者简介:陈勇伟 男 年生 硕士 主要从事高分子材料的加工改性与应用研究 第 卷第 期陈勇伟 等:玻璃纤维增强无卤阻燃生物基 的应用评价当前 在全球经济增速放缓和衰退的大背景下我国新能源汽车产业仍表现出强势的增长势头 新能源汽车全年产销量均已突破 万辆 市场占有率持续迈向新高 无卤阻燃聚酰胺因其低烟、低毒、低密度、高阻燃、高耐温、易加工以及优异的力学性能和电性能等 在新能源汽车尤其是电池、电机、电控“三电”系统中的应用十分广泛 可以满足新能源汽车对零部件轻量化、集成化、小型化、电气化的要求 目前 该领域仍以 的应用最为广泛 并随着新能源汽车的快速发展呈现出不断增长的趋势 本文对比了玻璃纤维增强无卤阻燃 和 的干态性能 并从吸水尺寸变化、环境试验性能、加工脱模性能等方面评估了生物基 在玻璃纤维增强无卤阻燃材料体系中对 进行替代的可行性 实验部分 主要原料:华 峰 集 团 有 限 公 司:上海凯赛化工有限公司 短切玻璃纤维:中国巨石股份有限公司无卤阻燃剂:科莱恩化工科技 润滑剂:科 莱 恩 化 工 科 技 抗 氧 剂:天津利安隆新材料股份有限公司抗氧剂:奇钛科技股份有限公司 主要设备与仪器双螺杆挤出机:南京瑞亚挤出机械制造有限公司 注塑机:/宁波海天集团股份有限公司 密度测试仪:德国 公 司 游 标 卡 尺:日 本 公司 电子冲击试验机:德国 公司 电子万能材料试验机:.德国 公司 热变形测试仪:德国 公司 水平垂直燃烧测试仪:深圳德迈盛测控设备有限公司 漏电起痕测试仪:深圳德迈盛测控设备有限公司热氧老化烘箱:赛默飞世尔科技公司 恒温恒湿试验箱:庆声科技股份有限公司 样品制备试样配方见表 所示 将尼龙树脂与阻燃剂、助剂混合均匀后通过挤出机上的失重称加入挤出机主喂料 玻璃纤维单独通过挤出机上的失重称加入挤出机侧向喂料 挤出造粒后混合均匀 得到改性材料 改性材料干燥后注射成型得到标准样条 挤出和注塑成型工艺分别如表 和表 所示表 玻璃纤维增强无卤阻燃尼龙配方(质量份)组分 短切玻璃纤维 阻燃剂 润滑剂 抗氧剂 抗氧剂 表 挤出工艺参数 样品编号挤出温度/熔体温度/螺杆转速/(/)表 注塑成型工艺参数 样品编号注塑温度/模具温度/注射压力/冷却时间/吸水率及尺寸变化测试采用 型标准样条 成型后于 烘箱干燥 以上 至恒重后立即取出进行真空包装 待完全冷却后取出测试干态质量和尺寸 然后试样按照 调湿方法 放入 、相对湿度 的恒温恒湿箱中、和 分别取出测试湿态质量和尺寸以此计算出试样调湿不同时间后的吸水率及尺寸变化 环境试验方法高温环境试验:将拉伸、缺口冲击、垂直燃烧和 标准样条放置在高温烘箱中 设置恒定温度 老化 后取出试样 在温度为 相对湿度为 的条件下 放置 后进行性能测试高温高湿环境试验(双):将拉伸、缺口冲击、垂直燃烧和 标准样条放置在恒温恒湿箱中设置恒定温度 相对湿度 处理 后取出试样 在温度为 相对湿度为 的条件下 放置 后进行性能测试 性能测试与表征密度测试:按照 :标准 采用浸渍法测试塑 料 工 业 年 灰分测试:按照 :标准测试力学性能测试:拉伸强度按照 :标准 型样条 拉伸速率 /弯曲强度、弯曲模量按照 :标准 弯曲速率 /简支梁缺口冲击强度按照 :标准 型缺口 摆锤 热变形测试:按照 :标准 载荷 升温速率 /垂直燃烧测试:按照 标准 分别测试 和 厚度 测试:按照 :标准 溶液 测试样片 圆片 脱模力测试方法内部制件模具加装脱模力测试装置 模具顶出组件一端与压力传感器相连 另一端与待脱模产品活动链接 脱模时压力传感器对顶出组件施加作用力以使待脱模产品顶出脱模 并检测顶出脱模力 从而量化判断 产 品 的 脱 模 力 进 行 脱 模 力 测 试 验 证 时 和 两组材料保证相同的注塑工艺条件 具体工艺参数同表 结果与讨论 吸水率及尺寸变化对比两种不同树脂基体玻璃纤维增强无卤阻燃材料的收缩率数据对比见表 可以看出 材料的收缩率要明显小于 材料 对比两种材料水平方向和垂直方向收缩率差异也可以发现 材料收缩率各向异性更小 造成 材料收缩率和收缩率各向异性更小的主要原因是因为生物基 的晶体重复单元较 要长 氢键密度相对 要低 分子间通过氢键进行横向支撑的作用减弱 造成晶胞尺寸和晶面方向的一致性变差 其结晶能力也相应降低 导致结晶度和结晶取向也相应变差 聚合物的结晶度越低收缩率就越小 结晶取向度越低 收缩率各向异性就越小表 材料的成型收缩率 材料流动方向尺寸/均值收缩率/平行方向垂直方向 平行方向垂直方向 图 吸水率变化对比 平行方向尺寸变化垂直方向尺寸变化图 吸水后尺寸变化对比 图 是两种不同树脂基体玻璃纤维增强无卤阻燃材料在 相对湿度条件下的吸水率变化对比 可以看出 短时间内 材料的吸水速率明显要快 存放 后吸水率就达到了 而此时 材料的吸水率为 随后 材料的吸水速率开始放缓 曲线的斜率迅速降低 两种材料的吸水速率也开始趋于一致 至 时基本趋于平衡 存放 后 和 的吸水率分别为 和 由此表明第 卷第 期陈勇伟 等:玻璃纤维增强无卤阻燃生物基 的应用评价 的吸水速率和吸水率要较 的大 这与 的氢键密度和结晶能力更弱有关 图 是材料吸湿后平行方向和垂直方向的尺寸变化率对比可以看出 与材料的吸水率变化曲线趋势一致 吸水后材料尺寸开始变大 且由于玻璃纤维取向作用 垂直流动方向的尺寸变化率要明显大于平行方向 存放 后 材料的水平和垂直方向尺寸变化率分别为 和 较 材料水平和垂直方向尺寸变化率的 和 要大当吸水速率放缓以后尺寸变化也开始放缓 存放 后 材料的水平和垂直方向尺寸变化率分别为 和 材料的水平和垂直方向尺寸变化率分别为 和 由于 收缩率小 吸水率大的原因 在其对 材料进行替代的过程中 需要特别关注制件尺寸变化所带来的影响 干态性能对比两种不同树脂基体玻璃纤维增强无卤阻燃材料的常规性能数据对比见表 由于 和 树脂密度相近 因此 经过相同配方改性后的成品密度也基本一致 均为 /左右 和 材料的干态力学性能也在同一水平拉伸、弯曲、缺口冲击性能数据相差不大 说明 和 树脂的本体强度以及与玻璃纤维的相容性无明显差异 相同配方改性后成品的热变形温度 主要取决于尼龙树脂的熔点 熔点越高 热变形温度越高 的熔点较 要低 因此 热变形温度也会相应降低 在 负荷下 和 材料的热变形温度分别为 和 相同配方体系下 和材料的阻燃性能和电性能无明显差异在添加 份 阻燃剂后垂直燃烧均可达到 和 等级 可达到 表 材料的性能数据(干态)()测试项目密度/(/)灰分/拉伸强度/弯曲强度/弯曲模量/缺口冲击强度/(/)热变形温度()/垂直燃烧()/级垂直燃烧()/级/环境试验性能对比两种不同树脂基体玻璃纤维增强无卤阻燃材料高温 /和高温高湿双/环境试验后的性能数据对比见表 表 材料的性能数据(环境试验后)()测试项目 /双/双/拉伸强度/弯曲强度/缺口冲击强度/(/)垂直燃烧()/级垂直燃烧()/级/对比干态数据(表)各项力学性能有所变化 和 材料高 温 /环境试验后力学性能保持率以及高温高湿双/环境试验后力学性能保持率对比分别见图 和图 高温 /环境试验后 材料的拉伸、弯曲和缺口冲击强度分别为、和 /保持率分别为、和 材料的拉伸、弯曲和缺口冲击强度分别为、和 /保持率分别为 、和 二者的力学性能数据和保持率都相接近 且垂直燃烧和 均与干态条件下维持同一水平 说明 产品的耐高温老化性能与 产品相当 高温高湿双/环境试验后 材料的拉伸、弯曲和缺口冲击强度分别为 、和 /保 持 率 分 别 为 、和 材料的拉伸、弯曲和缺口冲击强度分别为 、和 /保持率分别为 、和 聚酰胺分子链中含有大量酰胺基团 具有较强的亲水性 水分子进入后与酰胺形成氢键 取代了原有分子间形成的氢键 从而减小了分子链间的氢键密度 导致分子链之间的作用力降低 水分子的进入也降低了聚酰胺分子链间的堆砌紧密程度 链段的运动空间增大 起到了增塑作用 因此 吸水后聚酰胺材料力学性能表现出强度降低和韧性提升的趋势 且吸水率越高 趋势表现越为明显 由于在相同条件下 的吸水速率和吸水率都更大 因此 对相同配方体系材料强度的降低以及韧性的提升也会更为明显 但二者的垂直燃烧和 仍与干态条件下维持同一水平 说明材塑 料 工 业 年 料吸水不会对其产生不利影响图 高温 /老化后性能保持率对比 /图 双/后性能保持率对比 /加工脱模性能对比两种不同树脂基体玻璃纤维增强无卤阻燃材料的脱模力验证数据对比见表 可以看出 在相同模具和相同注塑工艺条件下 材料脱模所需要的顶出力(均值 )要明显大于 材料(均值 )即 材料在成型加工过程中脱模相对更困难 相比于 的结晶能力相对较差 在相同模具和相同注塑工艺条件下 材料的脱模性能主要与其结晶速率密切相关 结晶速率越快 熔体在模具型腔内的成型时间越短 也越容易脱模 因此 在对 材料进行替代的过程中 还需要重点关注 材料的加工脱模性能 必要时需要对模具的脱模斜度、表面粗糙度等进行重新设计 并配合合适的注塑工艺 以避免因脱模力过大而造成的制件黏模和表面顶针痕等不良表 材料的脱模力 单位:材料均值 结论)收缩率小、吸水率大 初始尺寸和吸水尺寸变化均较大 在对 材料进行替代的过程中 需关注制件尺寸变化所带来的影响 必要时需要重新按照 材料的尺寸特性重新开模)干态条件下 材料的密度、力学性能、垂直燃烧性能以及 均与 材料处于同一水平 但热变形温度要低 在应用过程中需要关注制件耐温要求)高温 /环境试验后 和 材料的各项性能和保持率维持同一水平 高温高湿双/环境试验后材料强度下降 韧性提升的趋势更为明显)材料脱模所需要的顶出力要明显大于 材料 容易造成制件黏模和表面顶针痕等不良 必要时需要对模具的脱模斜度、表面粗糙度等进行重新设计参 考 文 献 董建勋 屈建海 冯晓燕 等.世界生物基聚酰胺发展现状 及 展 望 .合 成 纤 维 工 业 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