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土壤中硒的赋存形态及其生态效应
摘 硒：硒是一种对人体和动物健康都有影响的微量元素,人与动物的许多疾病与生态系中硒的失调有关。土壤是生态系统的枢纽,万物土中生,万象土为本,无论是动物、人体还是植物,其硒的最终来源是土壤,所以土壤中的硒状况对人、动物和植物的硒营养起决定性的作用。以下就土壤硒的研究状况作一综述,以便为硒的研究与硒资源开发提供参考。
1、硒的概述
硒是一种化学元素，化学符号是Se，一种非金属。硒在空气中燃烧发出蓝色火焰，生成二氧化硒（SeO2）。也能直接与各种金属和非金属反应，包括氢和卤素。不能与非氧化性的酸作用，但它溶于浓硫酸、硝酸和强碱中。溶于水的硒化氢能使许多重金属离子沉淀成为微粒的硒化物。硒与氧化态为+1的金属可生成两种硒化物，即正硒化物（M2Se）和酸式硒化物（MHSe）。正的碱金属和碱土金属硒化物的水溶液会使元素硒溶解，生成多硒化合物（M2Sen），与硫能形成多硫化物相似。
2、硒的作用
2.1、硒的光敏材料
如：干印术的光复这是利用无定形硒的薄漠对于光的敏感性，能使含有铁化合物的有色玻璃退色。也用作油漆、搪瓷、玻璃和墨水中的颜色、塑料。还用于制作光电池、整流器、光学仪器、光度计等。硒在电子工业中可用作光电管、太阳能电池，在电视和无线电传真等方面也使用硒。硒能使玻璃着色或脱色，高质量的信号用透镜玻璃中含2%硒，含硒的平板玻璃用作太阳能的热传输板和激光器窗口红外过滤器。
2.2、硒的催化剂
冶金方面，电解锰行业的硒用量占到中国全部硒产量的较大比重，此外，含硒的碳素钢、不锈钢和铜合金具有良好的加工性能，可高速切削，加工的零件表面光洁；硒与其他元素组成的合金用以制造低压整流器、光电池、热电材料。硒以化合物形式用作有机合成氧化剂、催化剂，可在石油工业上应用。硒加入橡胶中可增强其耐磨性。硒与硒化合物加入润滑脂。
2.3、硒的营养元素
硒被科学家称之为人体微量元素中的“抗癌之王”。硒能够增强免疫力、防止糖尿病、防止白内障、防止心脑血管疾病、防止克山病、大骨节病、关节炎、解毒、排毒、防治肝病、保护肝脏。
3、土壤中硒的含量与分布
3.1　土壤硒的含量
世界土壤自然含硒量在0.1～2.0μg/g,一般含硒量为0.5μg/g[1],刘铮[2]认为可以把0.3μg/g作为当今世界土壤含硒量的平均值。我国土壤含硒量变幅大,既有严重缺硒导致克山病和大骨节病的地区,也有硒毒土壤如陕西紫阳地区和湖北恩施地区,但大部分在0.2～0.3μg/g,平均为0.25μg/g,把低于0.1μg/g的地区作为缺硒区[3]。
影响土壤硒含量的因素主要有成土母质,成土过程、土壤质地、土壤有机质和人为因素。土壤硒的含量在很大程度上取决于成土母质的组成和性质,在岩石中,火成岩的含硒量平均为0.05μg/g,且呈现岩性由酸性变碱逐渐增加的趋势[4];变质和沿积岩中平均含硒0.6μg/g,其中片岩可达2～24μg/g,碳质灰岩可达30μg/g[2],恩施的碳质页岩可高达数百个μg/g[5];总的来说低硒母质主要有近代风砂沿积物、黄土、花岗岩、石英岩、砂岩、流纹岩等[2]。随着成土过程的加深,母质对土壤的影响逐渐减弱,土壤表层硒含量随富铝化过程升高而增加,而淋溶过程越强,含量越低。土壤硒的含量与粘粒含量呈极显著的正相关,表明质地越粘重,硒含量就越高[2]。土壤硒的含量与有机质的含量也呈显著的正相关[6]。此外人为施肥、引水灌溉、垃圾农用、大量杀虫剂的施用等会增加土壤硒的含量。
3.2　土壤硒的分布
3.2.1、硒在土壤剖面中的分布　
硒在剖面中的分布受诸多因子的综合影响,表现出多样,大致可归为4类[2]:随深度而降低类,干旱、半干旱地区土壤属此类;心土层聚集类,在剖面中有粘粒或碳酸钙集聚层时,该层也发生硒集聚,如新西兰花岗发育的灰壤和中国的红壤、砖红壤属此类;均匀分布类,中国半湿润地区的黄褐土,褐土以及紫色土属于此类;随深度增加类,甘肃永昌荒漠草原的灰钙土剖面中,高硒层集中在下部。
3.2.2、土壤硒的地理分布　
侯少范[2]对暖温带土壤的研究发现,海拔由低到高,土壤硒含量呈增加的趋势。布和敖斯尔[7]将中国土壤硒状况划分为3个类型区域:低硒土区,包括31个土类,占全部土类的75.6%,主要分布于半湿润、半干旱的东北平原、黄土高原、干旱地区的塔里木盆地和准噶尔盆地的边缘地区,有克山病和大骨节病发生,这说明我国大部分地区土壤缺硒。含硒量适中区,包括7个土类,主要分布在半湿润和湿润亚热带东段的森林景观,冲积平原景观、半干旱暖温带草原景观和干旱荒漠草原景观。高硒土地区,主要分布于湿润中南亚热带森林景观,土壤呈酸性,质地粘重。
4、土壤硒的形态
4.1、土壤硒的价态形态
土壤硒的赋存形态按原子价态可分为6级[4]:元素态硒(Se),在土壤含量甚微,很不活泼,不能为植物利用。硒化物(S2-),是半干旱地区末经强烈风化的富硫化物和黄铁矿的土壤中硒存在的主要形态。亚硒酸盐(SeO32-),是土壤中硒的主要赋存形态,也是植物吸收的主要无机硒形态,广泛存在于温带湿润地区土壤中。硒酸盐(SeO42-),是土壤硒最高价态,易被植物吸收,主要存在于碱性和通气良好土壤中。有机态硒,是土壤硒的主体部分之一,主要来自含硒植物的腐解。挥发态硒,部分有机硒经微生物分解形成气态的易挥发的烷基硒化合物,硒毒土壤及其生长植物所散发的特殊气味就是烷基硒。
4.2、土壤硒的结合形态
土壤硒的结合形态分类方法较多,一种连续分级浸提法将土壤硒分为9级[2]:(1)水溶态硒,包括可溶性有机物、亚硒酸盐、硒酸盐。(2)SO42-交换态硒,主要是与SO42-结构和性质均相似的SeO42-态硒。(3)同位素交换态硒,指被土壤吸附的不溶于水的SeO32-,可用同位素从土壤颗粒上替换下来。(4)酸不溶性有机硒,主要是指蛋白质态存在的有机硒。(5)酸溶性有机硒,指含硒氨基酸等有机化合物。(6)酸溶性亚硒酸,指吸附或包蔽的亚硒酸和溶于NH4OH的部分亚硒酸盐之和。(7)HCl提取硒,指与土壤颗粒结合较牢的亚硒酸。(8)HNO3提取态硒,指元素硒和金属硒化物。(9)残留态硒,指矿物晶格中的硒。
侯少范等[10]将我国土壤硒结合态分为7级:(1)由中性1mol/LNH4Cl所提取的硒;(2)中性0.5mol/LNH4F所提取的硒。(3)0.1mol/LNaOH浸提的硒。(4)0.25mol/LH2SO4浸提的硒。(5)柠檬酸～连二亚硫酸钠所提取的硒。(6)再用0.5mol/LNH4F所提取的硒。(7)残余态硒。
李书鼎[11]将75SeO2水溶液加入土壤中,种植一季小麦后,将土壤中75Se的分为水溶态、K2SO4可提态,同位素交换态,NH4OH可提态,HCl可提态,HNO3可提态和残余态等7种形态。
王子健等[12]将土壤中的硒分为水溶性及可交换态硒,无机盐结合态硒,有机及硫化物结合态硒和残余态硒。
侯军宁等[13]将土壤硒分为吸附型硒,铝型硒和铁型硒3种形态。周溶等将土壤硒分为K2SO4提取态、KH2PO4提取态、NH3.H2O提取态、HCl提取态和残余态5种。
T.T.Chao[14]等将土壤硒分为0.25mol/LKCl态硒,0.1mol/LKH2PO4可交换态硒、4mol/L
HCl可提取态硒,强氧化酸(HClO4+HCl)可分解态硒和强混合酸(HF+HNO3+HClO4)可消化态硒5种。
5、土壤硒的有效性
5.1、土壤中的有效性硒
土壤中硒以不同形态存在,对植物的有效性各异,植物吸收利用的硒包括部分有机硒(占水溶态硒的30%～95%)、硒酸盐和亚硒酸盐。土壤全硒一般不能很好地反映土壤对植物的供硒水平,只能作为土壤硒的容量指标,应该用有效态硒来衡量土壤的供硒能力[2]。无论哪一种分级方法,都基本上肯定水溶硒和可交换态硒是植物可利用的有效态硒。土壤有效态硒的提取剂种类较多,主要有水、中性盐、稀碱、NaHCO3和有机络合剂等。不同提取剂的提取能力差异很大,目前尚无统一的提取方法,当今最常用的是热水[2]。侯军宁[13]认为用pH8.5的0.5mol/L的NaHCO3浸提比其它几种浸提剂更好地符合石灰性土壤有效硒的实际情况,通过盆栽试验证明它与植物吸收硒量的相关性极为显著,可将0.5mol/LNaHCO3(pH8.5)作为石灰性土有效硒的标准提取剂。
5.2、影响土壤硒有效性的因素
5.2.1、土壤酸碱度(pH)
土壤pH的高低在很大程度上决定了土壤硒的存在形态和有效性。硒在微酸性或中性土壤中溶解度最低,而在酸性或碱性条件下溶解度均较大。碱性条件下,亚硒酸盐氧化为硒酸盐,有效性增加,产生硒中毒的土壤大多呈碱性。赵美芝[5]研究表明,土壤pH升高,土壤对硒吸附降低,交换态硒降低而水溶性硒增加,总的来说,pH升高,硒有效性增加,施用石灰可增加有效态硒。
5.2.2、土壤氧化还原状况　
土壤的氧化还原物状况直接影响了硒的价态变化,从而影响硒的有效性,硒在土壤中占优势而又最重要的形态是SeO42-、HSeO-3、SeO32-。在高度还原条件下元素态硒是最稳定的,而最常见的还原态硒是Se2-,它可以形成稳定的金属硒化物,植物很难吸收。在氧化条件下,硒的有效性明显提高,强氧化条件尤其如此[2]。
5.2.3、土壤质地及粘粒类型　
粘土矿物和铁铝氧化物对硒具有很强的固定作用,虽然全硒含量与粘粒含量呈正相关[6],但水溶性硒和植物含硒量则与粘粒含量呈负相关[16],因而硒的有效性随质地变粘而降低,也随铁、铝氧化物增加而降低。
5.2.4、土壤有机质　
有机质对硒的有效性具有双重影响,一方面有机质矿化会释放出硒而增加有效硒,另一方面有机质具有较强的固定土壤溶液中硒的能力。这与有机质的组成有关,富里酸比例大时,硒的有效性高;而胡敏酸比例大时,硒的有效性低[2]。
6、土壤硒的化学行为
6.1、土壤硒的转化
土壤硒的形态随外界条件变化会相互转化,主要受酸碱度,氧化还原状况和微生物作用所影响,其转化过程可用附图来反映[2]。
6.2、土壤硒的吸附
土壤中硒的吸附与固定作用控制着硒的生物有效性。土壤各组分固硒能力差异很大,一般来说氧化物>有机质>粘粒矿物[2],从而导致土壤吸附硒的能力各异。中国几种典型土壤的吸附硒能力是砖红壤>红壤>紫色土>暗棕壤>黑土>褐土>黑钙土>灰钙土[2]。
6.2.1、氧化物对硒的吸附　
土壤中硒的可溶性和移动性在很大程度上决定于氧化物的含量和活度。不同类型的氧化物对硒的亲合力和吸附能力不同,铁对硒的亲合力大于铝,土壤中铁的浓度大于硒,故氧化铁能够吸附大量的硒。由于酸性土壤中铝的含量占绝对优势,其溶积度大于三价铁,故铝对硒的吸附固定也不可忽视。氧化物对硒的吸附强烈地受土壤pH值的影响,最大吸附在pH4～6之间,pH过高过低都会降低其对硒的吸附[2]。氧化铁吸附硒的过程中,是硒进入表面配位层产生专性吸附,当与亚硒酸根吸附时,易形成双齿配位的亚硒酸铁复合物,呈极稳定的六元环结构,且能在常见的pH值范围内发生,因此它所吸附的SO32-极难被解析下来[17]。氧化铝对硒的吸附一方面是氧化铝可以带正电,通过静电引力吸附硒,另一方面,是置换氢氧基,这是主要的方面,但它是一种单齿配位的专性吸附,易于被解析下来[17]。
6.2.2、粘粒矿物对土壤硒的吸附　
土壤粘粒矿物或多或少的也能吸附部分硒,吸附量因粘粒矿物种类而异,各种粘粒矿物吸附能力是蛭石>蒙脱石>高岭石>蒙皂石[2]。粘粒矿物吸附阴离子主要发生矿物边缘暴露的八面体阳离子上,它也受土壤pH影响,最大吸附量在pH2～3之间,随pH升高而逐渐降低[18]。粘粒矿物吸附硒的吸附机理可能为静电吸引、氢氧基交换、脱水反应等[2]。粘粒矿物吸附硒的吸附过程可分为快速吸附和缓慢吸附两个阶段,首先HSeO-3通过表面交换吸附于矿物表面,尔后与矿物分解释放出的铁等形成络合物或共沉淀。
6.2.3、有机质对硒的吸附　
有机质的吸附机理迄今尚不清楚,但硒可以与腐殖酸结合形成复合体,也可以经微生物和植物合成氨基硒和蛋白质[2]。
7、土壤的循环
7.1、土壤硒的来源
土壤硒的来源主要有成土母质、降水和降尘、灌溉、富硒植物死亡后分解释放、富硒地下水通过毛细管作用上升于土体上部、化学肥料中的含硒杂质、使用杀虫剂带入的硒、施有机硒肥带入的硒、施用粉煤灰带入的硒、高硒工业污染物如污水、垃圾、等进入土壤[2]。在非工业污染区,主要靠母质的风化释放。
7.2、土壤硒的去向
土壤硒主要去向有植物吸收、淋溶损失、挥发损失。目前一般认为硒不是植物的必须营养元素,但所有植物都含有硒,说明所有植物都能吸收利用土壤的硒。土壤中硒多以易淋失的阴离子盐存在,在湿润地区硒与铁铝氧化物、粘土矿物一起淋失,故世界低硒带多分布于温带和寒温带湿润气侯带。土壤硒的挥发损失是微生物作用造成的,在碱性土中比酸性土强,在嫌气条件下挥发损失也强[2]。
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