火焰原子吸收分光光度法测定车间空气中锰含量的不确定度分析.docx

1. 目的
对火焰原子吸收分光光度法测定车间空气中锰含量的不确定度进行分析，找出影响不确定度的因素，对不确定度进行评估，给出不确定度，如实反映测量的置信度和准确性.
2. 适用范围
该不确定度分析适用于火焰原子吸收分光光度法测定车间空气中锰的含量.
3. 职责
3.1 检测人员：严格按照操作规程操作仪器，确保测量过程中仪器正常运转，消除各种影响实验结果的意外因素，掌握不确定度的计算方法，了解影响不确定度的影响因素.
3.2 校核人员：了解操作规程，检查原始记录及不确定度的计算方法.
3.3 实验室负责人：确保操作人员有上岗资格，负责审核检测结果和不确定度分析结果.
4. 不确定度分析
4.1 测量方法简述
将采过样的滤膜加入消化液消解，1+99盐酸定容至10毫升. 用火焰原子吸收仪标准曲线法测定锰含量。用国家标准物资研究中心提供的编号为GBW（E）080157锰单元素标准溶液直接用1+99盐酸稀释后配制工作曲线.
4.2 测量数学模型
标准曲线回归方程：Y=a+bX
式中：Y—吸光度值（F）； X—浓度值（mg/L）
a—截距 b—斜率
样品中消化液中锰含量C（ug/L）为：
C=X=(Y-a)/b
4.3 不确定度来源及各分量的关系：
不确定度包括来自吸光度值（Y1），标准溶液（Y2），样品定容体积（Y3）截距（a），斜率（b）的不确定度，根据样品消化液中锰含量计算的数学模型和不确定度传播定律可得到被测量C的合成不确定度uc(C)及其方差：
u2(C) =[(∂C/∂Y)×u(Y)]2+[(∂C/∂a)×u(a)]2+[(∂C/∂b)×u(b)]2
其中：u2(Y)= u2(Y1)+ u2(Y2)= u2(Y3)
传播系数：∂C/∂Y=1/b; ∂C/∂a=-1/b; ∂C/∂b=-(y-a)/b2
式中：u(C)—样品消化液中锰测定的合成不确定度；
u(Y1)—按回归线计算的吸光度值Y1的标准不确定度；
u(Y2)—由标准溶液X的标准不确定度引起的吸光度Y2的标准不确定度；
u(Y3)—由样品定容体积的标准不确定度引起的吸光度Y2的标准不确定度；

u(a)—截距a的标准不确定度；
u(b)—斜率b的标准不确定度.
4.4 各分量不确定度的分析及计算
4.4.1 吸光度值Y的标准不确定度u(Y)
4.4.1.1 计算u(Y1) [Y的标准偏差，即回归直线的标准偏差Sy/x]。
分别对空白溶液及5种锰标准溶液用AAS进行3次重复测定，测定数据见表一.

X1(ug/ml)
0.00
0.05
0.10
0.50
1.00
2.00
Y1(A)
0.0007
0.0189
0.0335
0.1648
0.3285
0.6253
0.0008
0.0189
0.0339
0.1674
0.3277
0.6274
0.0000
0.0183
0.0341
0.1666
0.3260
0.6265
Y(A)
0.0005
0.0187
0.0338
0.1663
0.3274
0.6264
根据公式r= ∑xy-1/n*∑x∑y
{[(Σx)2-(Σx)2/n][Σy2-(Σy)2 /n]}1/2
=0.9997
斜率 b=Σxy-1/n*ΣxΣy
Σx2-(Σx)2/n
=0.314
截距a=Y-bX=0.005
回归直线方程为：Y=0.005+0.314X
根据回归方程算出有关Y的各个统计值，见表二. 表二
Xi
Yij
Yi
Yij-Yi
(Yij-Yi)2

0
0.0007

0.0050
-0.0043
1.85×10-5
0.0008
-0.0042
1.76×10-5
0.0000
-0.0050
2.50×10-5

0.05
0.0189

0.0207
-0.0018
3.24×10-6
0.0189
-0.0018
3.24×10-6
0.0183
-0.0024
5.76×10-6

0.10
0.0335

0.0364
-0.0029
8.41×10-6
0.0339
-0.0025
6.25×10-6
0.0341
-0.0023
5.29×10-5

0.50
0.1648

0.1620
0.0028
7.84×10-6
0.1674
0.0054
2.92×10-5
0.1666
0.0046
2.12×10-5

1.00
0.3285

0.3190
0.0095
9.02×10-5
0.3277
0.0087
7.57×10-5
0.3260
0.0070
4.90×10-5

2.00
0.6253

0.6330
-0.0077
5.931.85×10-5
0.6274
-0.0056
3.14×10-5
0.6265
-0.0065
4.22×10-5

回归直线的标准偏差（Y的标准偏差）：
u(Y1)=Sy/x=[Σ（Yij-Yi）2/(m×n-2)]1/2=[4.993×10-4/ (3×6-2)]1/2
=0.0056(A)
4.4.2 标准物不确定度引起的u(Y2)的标准不确定度：
国家标准物资研究中心提供的编号为GBW(E)080157锰单元素标准溶液浓度为1000ug/ml, 用1+99硝酸稀释成标准使用液浓度为5 ug/ml，现分别计算由标准储备液，5mL单标线移液管，100mL容量瓶引起的不确定度，合成标准溶液的标准不确定度，数学模式如下：
c1v1=c0v0
c1= c0v0/ v1
故 u2(c1)/ c12= u2(c0)/ c02+ u2(v0)/ v02+ u2(v1)/ v12
4.4.2.1 由标准储备液引起的不确定度u(c0)
GBW(E)080157锰单元互助组标准证书中锰的u(c0)=0.5%，取K=2，则u(c0)/ c0=0.25%.
4.4.2.2 由移液管示值允差引起的不确定度u(v0)
5mL单标线移液管示值允差±0.015mL, 取K=，则u(v01)=0.015/=0.0061mL; 移液管读数重复性±0.01mL，则u(v02)=0.01/=0.0041mL; 由温度误差引起的不确定度∆v=vt-v20=（α水-α玻）×v20×(Tt-T20)=(2.1×10-4-1.5×10-5)×5×(20-20)=0.000mL,95%置信概率的正态分布取k=2,则
u(vt)= ∆v/k=0.000/2=0.000mL.
u(v0)=[ u2(v01)+ u2(v02)+ u2(vt)]1/2=(0.00612+0.00412+0.0002)1/2
=0.007mL
u(v0)/ v0=0.007/5=0.014%
4.4.2.3 由单标线容量瓶示值允差引起的不确定度u(v1)
100mL单标线容量瓶示值允差±0.10mL，取K=，则u(v11)=0.10/=0.041mL；100mL单标线容量瓶读数重复性±0.01mL，则u(v12)=0.01/=0.0041mL; 由温度误差引起的不确定度∆v=vt-v20=（α水-α玻）×v20×(Tt-T20)=(2.1×10-4-1.5×10-5)×50×(20-20)=0.000mL,95%置信概率的正态分布取k=2,则u(vt)= ∆v/k=0.000/2=0.000mL.
u(v1)=[ u2(v11)+ u2(v12)+ u2(vt)]1/2=(0.0412+0.00412+0.0002)1/2
=0.041mL
u(v1)/ v1=0.041/100=0.041%
4.4.2.4 计算出u(x)/x
u(x)/x=u(c1)/c1=(0.252+0.0142+0.0412)1/2×10-2=0.25%
4.4.2.5 计算出u(Y2)的不确定度
根据上面计算标准使用液u(x)/x=0.25%，以标准系列中的最大浓度2.00mg/L计算出以吸光度（A）为单位的标准不确定度：
u(Y2)=b×u(x)=0.25%×2.00×0.314=0.0016(A)
4.4.3 样品定容体积标准不确定度引的u(Y3)的标准不确定度:
4.4.3.1由单标线容量瓶示值允差引起的不确定度u(v)
10mL 单标线容量瓶示值允差±0.02mL,取=,则u(v1)=0.02/=0.0082mL;10mL单标线容量瓶读数重复性±0.01mL,则u(v1)=0.01/=0.0041mL;由温度误差引起的不确定度∆v= vt- v20=（α水-α玻）×v20×(Tt-T20)=(2.1×10-4-1.5×10-5)×5×(20-20)=0.000mL,95%置信概率的正态分布取K=2,则u(vt)= ∆v/k=0.000/2=0.000mL.
u(v)=[ u2(v1)+ u2(v2)+ u2(v1)]1/2= (0.00822 +0.00412 +0.0002 )1/2=0.009 mL
u(x)/x=u(v)/v=0.009/10=0.092%
4.4.3.2计算出u(Y3)的不确定度
根据上面计算u(x)/x=u(v)/v=0.092%,以标准系列中的最大浓度2.00mg/L计算出以吸光度(A)为单位的标准不确定度:
u(Y3)=b×u(x)= 0.092%×2.00×0.314=0.0006(A)
4.4.4 计算出u(Y)
u(Y)=[ u2(Y1)+ u2(Y2)+ u2(Y3)]1/2=[(0.0056)2 +(0.0016)2 +(0.0006)2] 1/2
=0.0059 (A)
4.4.5 率b的标准不确定度u(b):
u(b)=
4.4.6截距a的标准不确定度u(a)
u(a)=（Sy/x）*[Σxi2/(m*n*Σ(xi-x)2)]1/2=0.0017
4.5 计算合成不确定度u(x)
∂C/∂Y=1/b=3.18 ； ∂C/∂a=-1/b=-3.18; ∂C/∂b=-(y-a)/b2
=-1.93
u2(C) =[(∂C/∂Y)×u(Y)]2+[(∂C/∂a)×u(a)]2+[(∂C/∂b)×u(b)]2
=[3.18×0.0059]2+[-3.18×0.0017]2+[-1.93×0.0032]2
=0.00008
故u(C)=0.0090mg/L
4.6 计算扩展不确定度U
有效自由度未知时，取k=2, 则
U=k×u(C)=2×0.0090=0.018(mg/L)
5. 报告
用火焰原子吸收分光光度法测定车间空气中锰含量在0.05—2.00 mg/L范围的扩展不确定度：U=0.018(mg/L)，k=2.