水泥工艺学讲义.docx

水泥与混凝土工艺
第一章 绪论
第一节 胶凝材料的定义和分类
一、胶凝材料的定义
1. 在物理的、化学的、或物理化学的作用下，能从流动状的浆体转变成坚硬的固体的、还能胶结其他材料、并能产生一定的机械强度的物质，称为胶凝材料，有时也称之为胶结材。
2. 要点说明
（1）从流动状（非固体状）转变成固体的过程必须受到外界的作用，这种作用可以是物理的、也可以是化学的还可以是其他的，如电学的、光学的等。称这种由非固态向固态的转变过程为硬化过程。
在体系中加水、给体系加热、用光照射、甚至用射线辐射等，这些都是属于物理作用。如向体系中加入少量化学物质便属于化学作用。
（2）形成的固体物质本身必须是具有一定的机械强度的，从而具有抵抗外力作用的能力。
（3）除了本身具有机械强度外，在硬化过程中还必须能胶结其他材料。
胶凝材料的定义说明：
一般地，胶凝材料必须同时具备上述三个特征。
另外，严格地说，胶凝材料与胶结材料是有区别的。前者就是上述定义的物质，而后者则主要强调材料的胶结性能，并且它们的用途并不完全一样。在工程技术上我们多用胶凝材料一词，胶结材料一词则用得很少。
二、胶凝材料的分类
胶凝材料种类繁多，习惯上按其化学属性和硬化条
件分类如下：
1.按化学属性分
无机： 水硬性：各种水泥
非水硬性：石灰石膏、粘土等
有机：沥青
各种树脂：聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、
聚酯树脂、呋喃树脂，酚醛树脂等
2. 按硬化条件分
水硬性（水作用下硬化）：各种水泥
非水硬性（非水作用下硬化）：
热硬性：各种树脂，聚合物
气硬性：石灰、石膏、玻璃胶等
光硬性：光敏性树脂
三、胶凝材料的发展简史
胶凝材料的发展，有着极为悠久的历史：
距今约4000-10000年的新石器时代：使用粘土，还发现用天然姜石夯实而成的基础以及铺墁的地面和四壁。
大约公元前2000-3000年，我国、埃及、希腊以及罗马等就已开始利用经过煅烧所得的石膏或石灰来调制砌筑砂浆。
公元初， “Pozzolana”、 “三合土”等石灰-火山灰材料。
18世纪后半期，先后出现了水硬性石灰和罗马水泥，可以看成是近代硅酸盐水泥制造的雏型。
19世纪初期(1810-1825)，波特兰水泥(Portland Cement，我国称为硅酸盐水泥。英国阿斯普丁(J. A. spdin)于1824年首先取得了该项产品的专利权。
20世纪初，逐渐发展出各种不同用途的硅酸盐水泥，如快硬水泥、抗硫酸盐水泥、低热水泥以及油井水泥等。
由上可见，胶凝材料的发展是经历了：天然胶凝材料（如粘土）—石膏、石灰—石灰-火山灰—水硬性石灰、天然水泥—硅酸盐水泥—不同品种水泥的各个阶段。
四、水泥的定义和分类
1、水泥的定义：
水泥：与适量的水调和后既能在空气中硬化又能在水中硬化，并能胶结其他块状或粉状物料，最终形成具有抵抗外力能力的凝固体的无机粉状水硬性胶凝材料。
要点说明：
（1）水泥是一种水硬性胶凝材料。其硬化的必要条件是水的参与，与其他气硬性胶凝材料相区别。水泥在硬化过程中不但自身能硬化，而且能胶结其他物质，如砂子、碎石、钢筋、各种纤维。
（2）水泥是无机材料。与其他有机树脂类胶凝材料相区别。
（3）水泥是粉状材料。与液体胶凝材料相区别。如液体水玻璃。
2、水泥的分类
水泥的种类繁多，据称迄今为止全世界使用中的水泥种类已达100多种。通常将水泥按其用途、性能或组成来分类：
（1）如按用途和性能分为：
1）通用类 硅酸盐类水泥，也称 六大类水泥
硅酸盐水泥
普通硅酸盐水泥
矿渣硅酸盐水泥
火山灰硅酸盐水泥
粉煤灰硅酸盐水泥
混合硅酸盐水泥
2）专用类
油井水泥
大坝水泥
道路水泥
锚喷水泥
3）特性类
快硬水泥
白色水泥
膨胀水泥
低热水泥
抗硫酸盐水泥
耐酸水泥等
（2）按组成分为：
硅酸盐水泥
铝酸盐水泥
硫铝酸盐水泥
氟铝酸盐水泥
铁铝酸盐水泥
少熟料或无熟料
五、水泥的基本特性
水泥浆具有良好的可塑性，与其他材料混合后的混合物拥有适宜的和易性
较强的适应性
较好的耐侵蚀、防辐射性能
硬化后的水泥浆体具有较高的强度，且强度随龄期的延长而逐渐增长
良好的耐久性
改变水泥的组成，可适当调整水泥的性质
可与纤维、聚合物等多种有机、无机材料匹配制得各种水泥基复合材料，充分发挥材料的潜能
六、水泥的用途
建筑：房屋 桥梁 道路 大坝 涵洞
石油： 固井
地矿：固矿井
医药：假牙 人造骨骼
其它：
七、水泥命名的一般原则
水泥的命名按不同类别以水泥的主要水硬性矿物、混合材料、用途和主要特性进行。
通用水泥：以水泥的主要水硬性矿物冠以混合材料名称或其他适当名称命名，如火山灰质硅酸盐水泥。
专用水泥：以专门用途命名，并冠以不同型号，如G级油井水泥。
特性水泥：以水泥的主要水硬性矿物名称冠以水泥的主要特性命名，并冠以不同型号或混合材料名称，如低热矿渣硅酸盐水泥。
以火山灰性或潜在水硬性材料以及其他活性材料为主要组分的水泥以主要组分的名称冠以活化材料的名称进行命名，也可再冠以特性名称，如石灰火山灰水泥。
第二节 水泥生产与发展概况
一、水泥在国民经济中的重要性
n 使用广，用量大　 素有“建筑工业的粮食”之称，水泥是建筑工业三大基本材料之一。
n 能耗低　混凝土单位质量的能耗为钢材的1/5－1/6，铝合金的1/25，比红砖还低35%。
n 具有水硬性，且强度能在一定的条件下继续增长
n 具有可塑性　可浇筑成各种形状的构件
n 适应性强　海上、地下、深水、各种气候条件地区、耐蚀、防辐射等。
n 可制成复合材料
n 耐久性好　不会生锈（与钢材比）、不腐朽（与木材比）、不老化（与塑料比）
n 新型水泥基材料的功能化及高性能化
二、水泥工业发展史
n 1、第一次产业革命时期（1824年） ：硅酸盐水泥问世，用间歇式的土立窑烧制熟料。
n 2、1877年：水泥的回转窑烧制技术获得专利。出现单筒冷却机、立式磨、单仓钢球磨 。
n 3、1905年：发明了湿法回转窑。
n 4、1910年：立窑实现了机械化连续生产，发明了机立窑。
n 5、1923年~1928年：德国发明了立波尔窑；使窑的产量明显提高，热耗降低较多。
n 6、1950年：悬浮预热器窑的发明，更使熟料热耗大幅度降低；熟料冷却设备也有了较大发展，其他的水泥制造设备也不断更新换代 。
n 7、60年代初：以电子计算机为代表的新技术在水泥工业中开始得到应用。
n 8、70年代初：（1971年）日本在引进西德悬浮预热器技术的基础上开发出窑外分解技术，从而带来了水泥生产技术的重大突破，揭开了现代水泥工业的新篇章 。
n 9、70年代中后期：带悬浮预热器的窑外分解窑在全世界范围内推广应用。生产过程采用计算机集中或分散控制。1980年世界水泥产量达8.7亿吨。2003年世界水泥产量14亿吨。
三、水泥工业的整个发展过程可用下列框图表示

四、中国水泥工业的发展
1、发展概述
n （1）早期发展阶段（1889~1937年）：1889年中国第一个水泥厂建于河北唐山，名为启新洋灰公司（今启新水泥厂前身）。随后陆续建立大连、上海、广州、中国（南京）等水泥厂。1952年到1980年28年间水泥总产为5100万吨。1981年一年年产量就达9700万吨。
n （2）衰落停滞阶段（1937年－1949年） 先后建设了哈尔滨、本溪、小屯、抚顺、锦西、牡丹江、琉璃河、重庆、嘉华、昆明、贵阳、华新、江南等水泥厂 。这些水泥厂大多数是由外国人主持设计和建设，生产设备主要来自国外，没有规范的水泥工业建设机制，又因连年战乱，许多水泥厂不能持续稳定地生产。1949年，全国水泥总产量为66万吨。
n （3）自行研制阶段（1950—60年代）：我国开始研制湿法回转窑和半干法立波尔窑生产线成套设备，并进行预热器窑的试验，使我国水泥工业生产技术和生产设备取得较大进步。这期间，先后新建、扩建了30多个重点大中型的湿法回转窑和半干法立波尔窑生产企业，同期，也建设了一批立窑水泥企业。
（4）发展初期（1970—80年代）：我国自行研制的日产700吨、1000吨、1200吨、2000吨熟料的预分解窑生产线分别在新疆、江苏邳县、上海川沙、辽宁本溪和江西水泥厂建成投产；从1978年开始，我国相继从国外引进了一批日产2000吨—4000吨熟料的预分解窑生产线成套设备，先后建成了冀东、宁国、柳州、云浮等大型水泥企业，这些大型水泥厂的建成，不仅极大地改善了水泥生产结构，而且迅速提高了我国的新型干法水泥生产能力和技术水平。
n （5）产业结构调整 蓬勃发展阶段（1990年代—本世纪初）
A.产业结构调整
n 1）东部和沿海沿江经济发达地区原则上发展日产4000吨及以上的新型干法窑外分解水泥生产线；
n 2）其他地区可发展日产2000吨－4000吨的新型干法线；
n 3）除边远地区、交通不便、经济欠发达地区外，原则上不再扩建、新建日产1000吨及以下规模的生产线。
B. 发展状况
n 1）到2005年底，全国累计建成投产的新型干法生产线有600条以上，预分解窑水泥产量占全国水泥总产量的比例，由2002年的16.8%增长38.8%。
n 2）在随后的5年里，中国新型干法水泥工业的平均增长率保持在8%左右，截止到2010年预分解窑水泥产量占全国水泥总产量的比例达到50%以上；
n 3）2500t/d熟料左右的生产线，在沿海发达地区的竞争能力已经大大下降，许多大型集团把建设5000t/d以上级生产线作为发展重点（仅海螺集团一家就建成投产了四条10000t/d熟料生产线）。
4）市场竞争、企业兼并、外资渗入促使新型干法水泥迅猛发展；
n 国内企业利用新型干法技术进行企业间的兼并，涌现了一批大型水泥集团公司，如海螺、天山、冀东、山水等；
n 外资的渗入，使先进的新型干法在国内高速发展，起到了示范效应，如拉法基、菲律宾康达集团、日本小野田、韩国大宇、中国台湾的台泥等；
n 民间资本的参与，使新型干法在经济发达地区快速发展，并逐步向内地进军，特别是浙江的民间资本最有眼光、行动最快。
2、主要存在问题
n （1）人均产量远远低于世界先进水平；
n （2）水泥厂设备守旧、技术落后；
n （3）小水泥厂占相当大部分 ；
n （4）大水泥厂中湿法占一半以上；
n （5）环境污染严重、水泥质量不够稳定；
n （6）中小水泥厂多、规模化、集团化大企业少。
3、今后水泥工业的中心课题
n 能源
n 资源
n 环境保护
p 循环经济
p 可持续发展
第三节 通用水泥生产的主要工艺过程
n 生料制备
n 熟料煅烧
n 水泥磨制
即“两磨一烧”

第四节 混凝土的发展概况
n 混凝土的发展历史与水泥的发展历史是同步的。
n 水泥混凝土（1824年，波特兰水泥发明后）
n 钢筋混凝土
n 收缩补偿混凝土、自应力混凝土
n 无机材料、有机材料复合制备混凝土
n 纤维增强混凝土
n 轻质混凝土
n 高性能混凝土
n 工业废渣制备混凝土
n 预拌混凝土、混凝土商品化
n 混凝土外加剂的应用
第二章 硅酸盐水泥熟料的组成
n 定义：凡以适当成分的生料烧至部分熔融，冷却后所得的以硅酸钙为主要成分的烧结物，即为硅酸盐水泥熟料，简称熟料。
u 熟料化学成分：
n 主要成分：CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3约95%
n 次要成分：MgO、SO3、TiO2、P2O5、K2O、Na2O等约5%
u 各氧化物的波动范围为：
n CaO: 60~67%
n SiO2: 20~24%
n Al2O3: 4~9%
n Fe2O3: 2.5~6.0%
第一节 熟料的矿物组成
主要矿物：
n 硅酸三钙：3CaO·SiO2，简写为C3S
n 硅酸二钙：2CaO·SiO2，简写为C2S
n 铝酸三钙：3CaO·Al2O3，简写为C3A
n 铁铝酸四钙：4CaO·Al2O3·Fe2O3，简写为C4AF
n 称C3S和C2S为硅酸盐矿物，称C3A和C4AF为熔剂性矿物（在水泥熟料煅烧过程中该两矿物于1250～1280℃开始熔融转变为液相）。
次要矿物：
n 游离氧化钙（f-CaO）
n 方镁石（结晶态氧化镁）
n 含碱矿物
n 硫酸盐以及玻璃体等
熟料矿物的波动范围及特征：
n C3S和C2S的合计含量：～ 75%，
n C3A和C4AF的合计含量：～ 22%。
n 正常的硅酸盐水泥熟料应当具有如下岩相结构特征：
n 边缘清晰并带有尖角的颗粒即为C3S矿物；
n 带有双晶纹的圆形颗粒则为C2S矿物；
n 夹杂于C3S和C2S之间的外形不固定的细小颗粒即为C3A和C4AF，
n 其中反光显微镜下呈亮色的为C4AF俗称白色中间相，
n 颜色比较灰暗的为C3A俗称黑色中间相。
一、硅酸三钙
n 含量：50～60%
n 热力学稳定温度范围：2065～1250℃之间，高于2065℃或低于1250℃均会分解，高于2065℃时分解为CaO+液相，低于1250℃时分解为C2S+CaO。
n 但是，实际生产中由于熟料的冷却速度较快，又有固溶体杂质离子在，分解过程需要一定的时间，因此C3S才不致分解而得以以各种不同的晶型被保留下来。
C3S的多晶转变：
n 随着温度的降低，C3S在不同温度下经历三个晶系七种晶型的多晶转变：

斜方晶系R型；单斜晶系M型；三斜晶系T型。
n 理论上C3S从高温冷却至室温，将按上述顺序依次经历七个不同的晶型。最终得到的室温下的C3S应当是TI型。
n 实际生产中，硅酸盐水泥熟料中的硅酸三钙并不是以纯的C3S出现，往往是多种离子的固溶体，如MgO、Fe2O3、Al2O3、碱等的固溶体。固溶的氧化物的种类和数量的不同将在更大程度上决定熟料中C3S的晶型。
n 固溶有外来杂质的C3S与纯的C3S在微观结构和水硬性能上均有较大差别，因此，将固溶有外来杂质离子的C3S称作阿利特（Alite），简称A矿。水泥熟料中的阿利特多以单斜（MIII或MI）的形态出现，就是因为固溶所致。
n 阿利特的岩相特征：
n 阿利特晶体的外形特征如下图所示，断面为六角形或棱柱形。单斜晶系的阿利特单晶呈假六方片状或板状。

n 偏光显微镜下：无色透明，二轴负光性，折射率为Ng=1.722±0.002，Np=1.717±0.002；双折射率Ng-Np=0.005；光轴角2V=0～5°
n 正交偏光镜下：阿利特呈灰色、深灰色干涉色。
n 反光显微镜下：阿利特呈清晰的轮廓（六角形或棱柱形）
n
n 阿利特在不同部位固溶不同氧化物时，断面上会呈现环带结构。冷却速度慢、晶体受到高温液相溶蚀时，边缘会出现不平滑的轮廓线。
n 纯的C3S呈白色，固溶少量Cr2O3时呈绿色；固溶少量氧化钴时随Co的价态的不同而呈现浅蓝或玫瑰红；固溶少量氧化锰时也会随Mn的价态的不同而产生不同的颜色。
n 阿利特的密度：3.14～3.25g/cm3
如果水泥生料中含有较多的隧石等结晶二氧化硅（结晶的α-石英），由于结晶SiO2的活性差，与CaO反应慢，所形成的C2S来不及再吸收液相中的CaO，而被通过富钙液相作用较快形成的C3S所包裹，阿利特中常常包裹有大量贝利特，出现所谓阿利特包裹体结构。
阿利特水硬特性：
n 水化速度快，凝结正常，强度高，水化热较大，硬化体耐水性较差。
n 28天强度可达一年强度的70-80%，为四种主要矿物中28d强度最高的矿物。
n 由不同的稳定剂稳定的阿利特，水硬性有一定的差别：0.3-0.5%的BaO或P2O5稳定的阿利特强度稍高，SrO对强度没有什么影响。
n 含1%Al2O3以及等当量的MgO的阿利特比纯的C3S的早期强度高得多。
n 研究资料认为，阿利特晶体尺寸以15mm左右，L/B≥2～3（长宽比），水硬活性比较好。
C3S单矿物的合成与水泥生产：
n 在纯固相CaO-SiO2反应体系中，C3S的合成温度将高达1800℃；
n 1650℃下加热1小时，C3S基本形成，游离氧化钙为1%左右；
n 而1450℃下加热1小时，只有少量C3S形成，残留大量游离氧化钙；
n 当有液相参与时情况就不同，1250℃～1450℃下，通过C2S在液相中吸收CaO便可以较快地形成C3S。
n 因此水泥生产中设定合适的C3S与C2S的比例，而不是将CaO和SiO2全部配成C3S来组织水泥生产，同时配合一定量的液相组分。
二、硅酸二钙
n C2S在熟料中的含量大约18%左右；
n C2S的多晶转变：纯的C2S在低于1450℃的温度下，经历以下多晶转变：
n

不同晶型C2S之间的性质差别：
n 不同晶型的C2S之间以g -型性质差别最大，具体表现为密度偏小，水硬性能丧失。

n 水泥生产中熟料在冷却过程中偶尔发生的熟料粉化现象与C2S的b-型向g-型转变有关。
n 水泥生产中熟料冷却采取急冷，目的之一就是为了避免b-型向g-型转变的发生。
C2S的固溶特性：
n 与C3S 相似，C2S也具有固溶其他杂质离子的能力和特点。
n 将熟料中固溶有各种不同外来杂质离子的b型C2S称作贝利特（Belite），简称B矿。
n 固溶杂质离子种类和数量的不同往往导致C2S晶型的不同。例如，固溶K2O可稳定a-C2S，固溶Na2O可稳定a’-C2S。由于水泥熟料中K2O和Na2O并不多，因此在普通的硅酸盐水泥熟料中通常很少见到a和a’-C2S。多见为b-C2S。
n 还原气氛、慢速冷却都将促使b-C2S 向g -型转变。
贝利特的岩相特征：
n 单斜晶系，外形呈棱柱状或板状（自形），熟料中的贝利特一般呈圆粒状（它形）。
n 偏光镜下：无色，含少量Fe2O3时呈棕黄色，二轴负光性。折射率：Ng=1.735、Nm=1.726、Np=1.717、Ng-Np=0.018
n 正交偏光下：灰色干涉色
n 正常熟料中的贝利特呈现双晶纹，而烧成温度低，冷却速度慢的熟料呈现平行双晶纹。
n 另外，与C3S类似，纯的C2S呈白色，固溶外来离子后呈现各种颜色。
n 贝利特的密度：3.28g/cm3
贝利特的水硬活性：
n 与阿利特相比，贝利特水化速度慢，早期强度低，但后期强度能持续增长。
n 贝利特水化28天水化程度仅为20%（约为阿利特的1/3），养护7天之前几乎没有强度，但是28天以后强度逐渐发挥，一年以后可以赶上甚至超过阿利特的强度。
不同方法合成的b- C2S：
n 经水热合成后再在低温下煅烧得到的b-C2S比普通高温煅烧的水泥熟料中的贝利特具有更高的水化活性，称之为活性b-C2S。活性b-C2S早期水化速度较快，强度发挥主要集中在14-28天之间。
n 有报导指出，用CaCl2作熔剂烧制的贝利特也比普通的硅酸盐水泥熟料中的贝利特活性高，水化速度大2倍，强度高1倍。
n 贝利特水化时放热量很小，而且放热分散，硬化体碱度低抗水性好。利用贝利特的这一特点，可以制造大坝水泥，应用于大体积工程和水蚀严重的工程中。
n 贝利特硬化体同时由于水化产物碱性低，抗碳化性较差。
三、中间相
n 熟料中填充于硅酸盐相（阿利特和贝利特）之间的物相称为中间相。
n 中间相由熟料中的高温液相在冷却过程中转化而来。
n 中间相主要包括：铝酸盐、铁酸盐、以及组成不定的玻璃体，和含碱化合物。游离氧化钙有时候也包裹于中间相之中。
1、铝酸钙（C3A ）
n 与硅酸盐水泥有关的铝酸钙主要有C3A、C12A7两种。正常的硅酸盐水泥熟料中只有C3A，没有C12A7，只有组成发生偏离或煅烧不正常才可能产生少量的C12A7。
n C3A的基本属性：C3A属等轴晶系，呈立方体外形，与其他矿物一样也可固溶各种外来离子。
n C3A中固溶不同的Na2O时，可以形成立方、斜方、四方、假四方和单斜五种不同晶型。
n 在实际生产的熟料中出现的C3A晶体多为立方或斜方晶系，几乎没有单斜晶系。
C3A的岩相特征：
n 偏光镜：无色透明，折射率N=1.70
n 反光镜：点滴状（正常快冷熟料），矩形或柱状（慢冷熟料）
n 反光能力弱，反光镜下呈暗灰色，故称之为黑色中间相。
n 密度：3.04g/cm3
C3A水硬特性：
n 水化速度快，水化放热大而集中，凝结很快，掺加二水石膏后凝结正常；
n 硬化体强度发展快，3天内基本完成强度发展，强度绝对值并不大，后期强度增长不多，甚至会发生倒缩；
n 干缩变形大，抗硫酸盐性能差。
2、铁相固溶体（C4AF）
n C4AF是一个A/F比变化于一定范围的铁铝酸盐固溶体，所以习惯上称之为铁相固溶体，也称才利特（Celite）。
n 一般认为，C4AF组成变化在C8A3F～C2F之间，也有人认为它变化在C6A2F～C6AF2之间。可以用Ca2(Fe1-xAlx)2O5来表示所有铁相固溶体的组成，C4AF只不过是一个铁相固溶体的平均组成。
C4AF 岩相特征：
n 偏光镜：呈现浅褐色到深褐色的多色性，二轴负光，Ng(Li)=2.04、Nm(Li)=2.01、Np(Li)=1.96、 Ng-Np=0.08
n 反光镜：反光能力强，反光镜下呈亮白色，故称白色中间相。
n 密度：3.77g/cm3
C4AF水硬特性：
n C4AF的水化速度早期介于C3A与C3S之间，早期强度发展类似于C3A，发挥比较快，而后期强度又类似于C2S，能持续增长。
n C4AF具有较好的抗冲击性、抗硫酸盐侵蚀性能和较低的水化热。因此在制造抗硫酸盐水泥和低热水泥（大坝水泥）或道路水泥时适当提高C4AF的含量是有利的。
有研究数据表明，铁相固溶体的水硬活性与其A/F比有一定的关系。A/F比越大其水化活性越高，如C6A2F水化快、早期强度高，但后期强度增长慢；C6AF2则水化慢，凝结也慢；C4AF水化较C6AF2快；C2F则只有很微弱的水硬性，水化最慢。
3、玻璃体及含碱化合物
n 在硅酸盐水泥熟料煅烧过程中熔融液相只有在足够慢的冷却速度下才能全部结晶析出。但在实际生产中熟料冷却速度较快，所以总有一部分液相来不及析晶而成为玻璃体。
n 在硅酸盐水泥熟料中玻璃体的主要成分为Al2O3、Fe2O3和CaO，也有少量的MgO和碱（Na2O和K2O）等。
n 冷却速度越快，玻璃体的形成量就越大。较多的玻璃体能够包裹更多的f-CaO和f-MgO，有利于改善水泥的安定性。
n 熟料中的碱一部分以固溶的形式进入熟料矿物之中，还有一部分则主要形成碱的硫酸盐，如Na2SO4、K2SO4等。
四、游离氧化钙和方镁石
n 熟料煅烧过程中未与酸性氧化物结合形成水泥矿物的、以单独的结晶形态存在于水泥熟料中的CaO和MgO，称为游离氧化钙和方镁石。
n 正常的水泥熟料中不应当出现过多的游离氧化钙和方镁石，只有在生产控制或煅烧方法等出现不正常时才可能出现较多的游离氧化钙和方镁石。如，配料不当，生料成分不均或生料细度不够，原料中有粗粒方解石和燧石等，煅烧制度不当（温度偏低、烧成带物料停留时间不足等），冷却速度慢等。
不同的游离氧化钙和方镁石：
n 1、在水泥熟料煅烧的全过程中始终未与其他酸性氧化物反应结合成熟料矿物，而是以单独的形式保留下来，并且经历烧成带高温煅烧；
n 2、在熟料煅烧过程中，生料分解放出的氧化钙越过高温带直接排出窑外以游离的形式保留下来；
n 3、在熟料煅烧过程中一旦与酸性氧化物结合形成熟料矿物，但在后续的冷却过程中复又分解再次放出游离态的游离氧化钙。
n 氧化镁也有类似的情况。上述三种情况下对应的游离氧化钙或氧化镁虽然都是游离状态的，但是结晶体的状态、尺寸不同，引起的对安定性的影响情况也完全不同。对水泥安定性造成实质性危害的主要是第一种情况所指的游离氧化钙或氧化镁。
f-CaO的特征和危害：
n f-CaO在偏光显微镜下呈无色圆形颗粒，有解理纹，有时有反常干涉色；反光镜下用蒸馏水侵蚀后呈彩虹色。
n 游离氧化钙晶体结构致密、尺寸大，水化速度极其缓慢。遇水后并不立即反应，至少要等3天之后才开始与水反应。而水泥的硬化时间一般不超过24小时。另外，由CaO转变成Ca(OH)2的反应前后体系的体积增加率为97.9%。由此对水泥硬化体产生潜在破坏作用，表现为抗折强度下降，2天强度倒缩，水泥石变形、开裂甚至破坏等安定性不良。
n 水泥厂通常在生产过程中需要控制熟料中f-CaO的含量，一方面了解水泥熟料的烧成情况，另一方面控制水泥的质量。根据水泥厂质量管理规范规定，回转窑熟料的游离氧化钙必须控制在1.5%以下，立窑熟料的游离氧化钙可以适当放宽至2.5%。
f-MgO的特征和危害：
n 氧化镁在硅酸盐水泥熟料固溶氧化镁的固溶极限为2.0%（各矿物中的固溶极限分别为：C3S：1 % ～2%、C4AF：0.4 % ～3.1%、C2S和C3A：＜1.0%）。
n 只有超过这个固溶极限时，多余的氧化镁才有可能以方镁石的形式出现，并且对水泥安定性产生危害。
方镁石属于立方晶系，外形呈立方体或八面体，集合体呈粒状。比重为3.56～3.65，折射率为1.736。偏光镜下很难观察到，反光镜下呈多角形，一般呈粉红色，并带有黑边。晶体尺寸随冷却速度而变。快冷时晶体尺寸较小，慢冷时晶体尺寸较大。
n 方镁石的水化速度比游离氧化钙更慢，在常温下需要几个月甚至一年以后才开始与水发生反应。反应前后体积变化也大于游离氧化钙的场合，体积膨胀148%，从而导致水泥安定性不良的危险性也超过游离氧化钙。所以，由方镁石引起的水泥安定性的检验需要更强化的条件，国家标准规定采用压蒸法检验。
n 方镁石引起水泥安定性不良的程度与其自身的晶体尺寸关系密切。晶体尺寸小危害性小，晶体尺寸大危害性大。
n 有实验结果表明，当方镁石的晶体尺寸小于1mm时，即使含量达5%水泥石也只不过发生轻微的膨胀；而当方镁石的晶体尺寸大于5～7mm时，3%的含量就足以使水泥石产生严重的膨胀。
n 国家标准规定硅酸盐水泥中MgO含量不得超过5%，只有当压蒸安定性试验合格时才可以放宽到6%。
五、正常熟料具有什么样的显微特征
如果生料成分控制适当，且粉磨至规定细度时，经过正常煅烧并在合理制度下冷却的硅酸盐水泥熟料，通常具有如图1.10所示的显微结构，其特征为矿物发育完善，阿利特和贝利特晶体轮廓清晰，分布均匀，彼此之间被约占总量20％~30％的中间相所隔开。阿利特的含量约50％~60％，大小在20~50μm之间，晶体边棱平直完整，几何轴比(长宽比)大，多数呈完整的六角板状、柱状。贝利特约占10％~20％，为大小均匀、近乎圆形的颗粒，大都具有明显的交叉双晶纹，尺寸为30~40μm。
第二节 熟料的率值
n 目前中国水泥生产中普遍采用的率值为石灰饱和系数KH，硅率SM，和铝率IM
n 一、石灰饱和系数KH
n （一）石灰饱和系数KH的含义
n 水泥熟料中所有氧化硅反应生成硅酸盐矿物（C3S+C2S）所需的氧化钙的量与所有氧化硅反应后全部形成C3S所需的氧化钙的量的比值。
n 也就是说，石灰饱和系数是水泥熟料中氧化硅被氧化钙饱和成C3S的程度。
n 所以，石灰饱和系数是一个具有明确物理意义的参数。
n 从理论上讲，石灰饱和系数KH值越大，熟料中C3S矿物越多；反之，石灰饱和系数越小，熟料中C3S矿物就越少。
（二）石灰饱和系数KH的公式推导
n 假设：熟料体系中酸性氧化物形成最高碱性矿物应该是：C3S、C3A、C4AF（计算时C4AF分解为C3A+CF）
n 则每1%的酸性氧化物反应生成上述最高碱性矿物熟料矿物所需的CaO分别可以计算如下：
n CC3S=3 ´ MCaO/MSiO2=3´56.08/60.09=2.8
n CC3A=3 ´ MCaO/MAl2O3=3´56.08/101.96=1.65
n CCF=MCaO/MFe2O3=56.08/159.70=0.35
n CaOmax=2.8SiO2+1.65Al2O3+0.35Fe2O3
n 实际情况：并不是所有的酸性氧化物都会按预期目标全部与氧化钙反应生成最高碱度的熟料矿物。尤其是不可能全部形成C3S，而是会形成一部分C2S，同时残留一部分游离氧化钙。
n 于是，定义石灰饱和系数0＜KH＜1，乘于2.8SiO2项之上，便可得实际氧化钙的量应为：
CaO=2.8KHSiO2+1.65Al2O3+0.35Fe2O3
n 变换后可得石灰饱和系数的计算公式如下：
KH=(CaO-1.65Al2O3-0.35Fe2O3)/2.8/SiO2 （IM≥0.64）
（三）石灰饱和系数KH与熟料矿物组成之间的关系
n 当KH=1.0时，熟料矿物组成为：C3S、C3A、C4AF，没有C2S。
n 当KH=2/3时，熟料矿物组成为：C2S、C3A、C4AF，没有C3S。
n 当KH=2/3～1.0之间时，熟料矿物组成为：C3S、C2S、C3A、C4AF。
n 所以，理论上硅酸盐水泥熟料的石灰饱和系数KH值应当控制在2/3～1.0之间。实际生产中石灰饱和系数往往控制在0.82～0.94之间（0.86～0.92）。
（四）石灰饱和系数KH的校正
n 若考虑烧成反应的不完全性，水泥熟料中往往残留游离氧化钙、游离氧化硅和游离三氧化硫，这时石灰饱和系数KH应当作如下修正：
n KH=[(CaO–f-CaO)–(1.65Al2O3+0.35Fe2O3+0.7SO3)]/2.8/ (SiO2–f-SiO2) （IM≥0.64）
n 当IM≤0.64时，熟料中的矿物组成改变为：C3S、C2S、C2F、C4AF，KH的计算公式相应地修正如下：
KH=(CaO–1.10Al2O3–0.70Fe2O3)/2.8/ SiO2 （IM＜0.64）
n 当水泥生料配料过程中添加CaF2和CaSO4等物质作矿化剂时，KH的计算公式也需作相应的调整。
（五）石灰饱和系数与熟料矿物组成之间的关系
n KH=（C3S+0.8833C2S）/（C3S+1.3256C2S）
n 推导过程如下：
设熟料中用于形成C3S和C2S的CaO为Cs，用于形成C3S和C2S的SiO2为Sc，则有： KH=Cs/2.8Sc
n 又假定熟料形成过程中先是Sc与部分Cs反应形成C2S，此时所消耗的CaO为C1，而剩余的CaO（C2）再与先前形成的C2S作用形成C3S。这就是说，剩余多少分子的CaO就可以生成多少分子的C3S。在上述条件下，就可以得到C3S、C2S与Cs和Sc之间的关系如下：
n C1=2Mc´Sc/Ms=1.87Sc
C2=Cs–1.87Sc
n 则有：C3S=MC3S´C2/Mc=4.07 ´ Cs–7.61 ´ Sc （1）
C2S=Cs+Sc–C3S=8.61 ´ Sc–3.07 ´ Cs（2）
n 解方程组（1）（2）便可得到Cs和Sc、与C3S、C2S之间的关系。再将KH=Cs/2.8Sc代入便可得到：
n KH=（C3S+0.8833C2S）/（C3S+1.3256C2S）
二 、 铝率IM
n （一）铝率：熟料中Al2O3与Fe2O3含量之比，用IM表示，有时也用p来表示
n （二）计算式如下： IM=Al2O3/Fe2O3
n （三）硅酸盐水泥熟料铝率范围 IM：0.8～1.7之间。
n 特殊品种硅酸盐水泥，铝率的取值会超出上述范围。如抗硫酸盐水泥：IM 0.7
（四）铝率与熟料矿物组成之间的关系
n 同KH，可以推得熟料的铝率IM与矿物组成之间存在以下关系：
IM=1.15C3A/C4AF+0.64
n 显然，铝率间接地反映了水泥熟料中C3A与C4AF含量之比。
n 铝率高，熟料中C3A含量就高，C4AF含量就少。高温下液相的粘度大，不利于质点在液相中的移动，从而对熟料的烧成并不十分有利。但是铝率高的生料烧结范围宽，有利于窑的操作控制。
n 铝率低的生料高温下液相粘度低，有利于质点的移动，从而有利于烧成过程，但是铝率低的生料烧成温度下烧结温度范围窄，不利于窑的操作控制，易结大块。
三、硅率
n （一）硅率：水泥熟料中SiO2与Al2O3、Fe2O3含量之和的比值，用SM表示，有时也用n表示，
n （二）计算式如下： SM=SiO2/(Al2O3+Fe2O3)
n （三）一般控制范围为： SM：1.7～2.7
特殊品种硅酸盐水泥，硅率的取值会超出上述范围。如白色水泥：SM 4.00
（四）硅率与煅烧之间的关系
n 水泥熟料的烧成过程是一个固液相反应过程，液相在很大程度上起着促进熟料烧成过程的作用。所以，在一定范围内， SM低，体系液相多，熟料易于烧成。但是，过多的液相可能造成窑的操作控制困难，如易出现结大块、结炉瘤、结圈等不正常现象。
n 相反，SM高，体系液相量少，熟料就难以烧成；
n 游离氧化钙难以充分吸收转化成阿利特，熟料烧结也难，严重时可能还会引起熟料的粉化现象。
（五）硅率与熟料矿物组成之间的关系
n 假定熟料矿物中只有C3S、C2S、C3A、C4AF，利用简单的质量守恒关系，可以推得硅率与熟料矿物组成之间存在以下关系：
n SM=(C3S+1.32C2S)/(1.434C3A+2.046C4AF)
n 硅率间接地反映了熟料中硅酸盐矿物与熔剂性矿物之比。这就反过来说明，提出硅率的概念同时利用硅率来控制水泥熟料的成分和生产在理论上是合理的。
n 硅率越大水泥熟料中硅酸盐矿物越多，熔剂性矿物越少，如果熟料中有足够的CaO就有可能形成较多的阿利特，水泥将具有良好的早强特性，但这样的熟料比较难以烧成；相反，如果熟料中CaO并不多，则熟料中可能形成较多的贝利特，水泥虽然早期强度较低，但放热量较小，耐蚀性较好。
四、熟料矿物组成的