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热力学在冶金中的应用
班级：13钢一 作者：李远，孙建坤，陈小康，王坤，姜洁，张英杰
一． 热力学的有关概念
1.冶金反应焓变及标准自由能变化计算
研究化学反应、溶液生成，物态变化（如晶型转变 、熔化或蒸发等）以及其他物理变化和化学过程产生热效应的内容，称为热化学。冶金反应焓变的计算实际上是冶金热化学的主要内容。
高炉炼铁以及电炉、闪速炉熔炼铜锍为半自热熔炼，其热量来源既有物理热，又有化学热；电炉炼钢则需要电能转变为热能，而转炉炼钢、吹炼铜锍、镍锍则为自热熔炼，主要的热源是化学热。以氧气顶吹转炉炼钢为例，把1350℃的铁水升温到1650℃，主要依赖于铁水中的［Si］ 、［Mn］ 、［C］等元素氧化反应放热；即由化学能转变成热能。要控制氧气顶吹转炉的温度，需要进行冶金热化学计算（热平衡计算），温度偏高加降温剂，如废钢等；温度偏低则要加入提温剂，如硅铁等，以达到控制冶炼过程的目的。总之，金属的提取过程一般都伴有吸热或放热现象。因此，计算冶金反应焓变，不仅有理论意义，还有实际意义 。
2. 焓变计算方法
纯物质的焓变计算，一是利用热容；二是应用相对焓。
（1） 用恒压热容计算纯物质的焓变:
对于成分不变的均相体系，在等压过程中的热容称为定压热容（Cp），在等容过程中的热容称为定容热容（Cv）.

在绝大多数情况下，量热给出了纯物质在298K时的热化学常数

称为摩尔标准相对焓，即一摩尔物质在常压下从298K加热到K时所吸收的热量。
若物质的量为n摩尔，其相对焓为

若该物质在所研究的温度下为固体，且有固态相变，则相对焓

若在所研究温度下该物质为液态，则相对焓

若在所研究温度下该物质为气态，则相对焓为

3. 最高反应温度（理论温度）计算
利用基尔霍夫公式计算化学反应焓变，前提是反应物与生成物的温度相同，为了使化学反应温度保持恒定，过程放出的热要及时散出；对吸热反应则必须及时供给热量。
如果化学反应在绝热条件下进行，或因反应进行得快，过程所放出的热量不能及时传出，此时也可视为绝热过程。
对于放热反应，生成物将吸收过程发出的热，使自身温度高于反应温度。如果已知反应的焓变，以及生成物热容随温度变化的规律，即可计算该体系的最终温度，该温度称为最高反应温度（又叫理论最高反应温度）。
绝热过程是理想过程，实际上和环境发生能量交换总是不可避免的。因此，反应所能达到的实际温度总是低于理论最高温度。
计算放热反应的理论最高温度，实际上是非等温过程焓变的计算。
一般假定反应按化学计量比发生，反应结束时反应器中不再有反应物。
可认为反应热全部用于加热生成物，使生成物温度升高。
实标上，反应结束时总还残留未反应的反应物。因此，也证实了实际能达到的温度比理论最高温度要低。
4. 炼钢过程中元素氧化发热能力计算
氧气转炉炼钢过程所需的热量来源:
(1) 加入转炉内1350℃左右的铁水带来的物理热
(2) 主要是在吹炼过程中，铁水中各元素［C］、［Si］、［Mn］、［P］、［Fe］等氧化反应放出的化学热。
虽然炉渣、炉气、炉衬等升温消耗一定热量，但过程产生的化学热仍过剩。因此，在氧气转炉炼钢过程中要加入冷却剂，借以消耗多余的热量。
二．选择性氧化—奥氏体不锈钢的去碳保铬
奥氏体不锈钢是一种重要的金属材料，其特点是具有良好的抗晶间腐蚀能力。其含碳量越低，抗腐蚀能力越强。
奥氏体不锈钢的一般钢号为1Cr18Ni9（Ti），即，C≤0.12%，Cr17%～19%，Ni8%～9.5%，Mn1%～2%，S≤0.02%，P≤0.035%。
钢号为0Cr18Ni9的不锈钢，C≤0.08%。
对于超低碳优质不锈钢，C≤0.02%。
1.第一个阶段—配料熔化法（1926年～上一世纪40年代）
方法特点就是使用各种低碳原料，如工业纯铁、纯镍、低碳铬铁及低碳废钢等。按钢号要求事先配好料，然后在电炉内熔化生产不锈钢。所以该法在电炉中只是个单纯的熔化过程。
由于在熔化过程中，电极会向熔池渗碳，因此必须使用低碳原料。配料熔化法存在如下两个主要问题:
（1）不能使用不锈钢返回料。不锈钢生产中会产生大约30%～50%的返回料。
如果使用这些返回料，那么由于熔化过程中，电极会向熔池渗碳0.08%左右，因此将造成钢水中含碳量超标。
（2）如果使用返回料，不能用铁矿石氧化去碳。
在当时，吹氧氧化去碳技术还未产生，氧化剂主要是铁矿石。然而，若想使用返回料，用铁矿石作氧化剂，只会造成铬的大量氧化，而碳并不氧化，从而达不到去碳保铬的目的。
2. 第二个阶段—返回吹氧法（1939年）
该法在1939年由美国发明，称为不锈钢冶炼史的一次革命。该法的优点是可以使用返回料，并通过吹氧的方法达到去碳的目的??
该法同样存在下面两个问题:
（1）吹氧时，钢水中的[Cr]也要氧化一部分，大约2%～2.5%，造成一定的浪费。
（2）配料时Cr不能一次配足。即，生产1Cr18Ni9不锈钢时，Cr不能一次配到18%，而只能配到12%～13%。
这样停吹后，由于吹氧损失2%～2.5%的Cr，熔池中含Cr只有10%左右。所以必须在氧化期末补加一定量的低碳铬铁，从而提高了生产成本。
3. 第三个阶段—高碳真空吹炼法
60年代发展起来的一种新方法，被称为不锈钢冶炼史上的新纪元。
该工艺具有如下四个特点：
（1）原材料不受任何限制，各种高碳材料均可以使用；
（2）配料时Cr可以一次配足??
（3）采用真空或半真空吹炼，或者先在常压下吹氧脱碳到一定程度后，再进行真空或半真空处理；
（4）钢液中[Cr]的回收率高，可达97%～98%
三．选择性还原—从红土矿中提取钴和镍
红土矿因以赤铁矿和褐铁矿为主而得名，包括古巴、希腊、阿尔巴尼亚等产地的红土矿都富含Ni、Co、Cr等重要合金元素，但无法进入高炉进行冶炼，原因可以从埃林汉图中得到。

如果将红土矿放到高炉内冶炼，所有的有用元素Ni、Co、Cr都将进入生铁并且影响后面的炼钢过程的成分控制，所以必须在红土矿进入高炉以前对Ni、Co等进行分离。
1.铁的还原为逐级还原。即Fe2O3®Fe3O4®FeO。
为了提高红土矿中总含铁量，应控制还原条件使矿石中的Fe2O3还原为FeO，但不能还原成Fe，以便与已经还原成Co、Ni等金属分离。
关键问题：选择适当的还原温度和还原气相组成。
2. 选择性还原条件的确定
如果还原温度选在T<570℃（约为交点温度841K），那么为了避免生成金属Fe， jCO2 / jCO必须大于1。
这样低的温度不仅还原速度太慢，而且生成的Fe3O4不如FeO中铁含量高。
假如还原温度大于1000℃，则沸腾炉床筛板及管道钢件烧损严重。
一般选择在700℃～800℃范围内。
为了避免生成金属铁， jCO2 / jCO不要<1/2。即组成线不要超过bc线。
生产中还原焙烧用两个沸腾炉，一个用于加热，一个用于还原。
首先利用“加热沸腾炉”传热快的特点，迅速将<3mm的矿石加热到780℃～830℃；
然后将热矿石进入充满还原气体的“还原沸腾炉中进行还原。
还原后的焙砂在惰性气体下冷却，还原后的Fe以FeO存在，而Ni、Co以金属态存在。