齐鲁石化加工高氯原油情况.doc

齐鲁石化加工高氯原油情况汇总

胜利炼油厂
2013.10.23

1 问题的发现
齐鲁分公司炼油厂第三柴油加氢装置2013年5月26日18:00三加氢装置原料与反应换热器原料侧换后温度下降，反应产物侧压降从0.68MPa上升到2.15MPa。装置于27日13:00被迫停工，开始注水冲洗原料与反应产物换热器E-102。第二加氢装置于5月27日3:20出现与三加氢装置同样问题，于29日14:00停工。两套装置的原料均为四常馏分油，常一做航煤和柴油时进第二柴油加氢；做柴油时也进第三柴油加氢；常二线、常三线、减一线做柴油进第三柴油加氢；而此时，第四常减压装置加工陆上原油为022#罐（26日2:00开始加工该罐原油），而022#罐自5月21日5:00开始收油；自26日开始，四常装置先后加工025#（收油时间5月22日7:30）、031#（收油时间5月23日8:30）、032#（收油时间5月24日7:00）罐原油。由此初步推断认为，自5月21日开始，齐鲁炼厂所接受东辛线胜利陆上原油中总氯及有机氯含量严重超高。
2 问题的分析
为了确定原料对加工装置的影响，炼油厂对四常原油及馏分油进行了氯含量的分析，结果见下表。
表1 四常原油近期性质分析结果
采样时间
氯盐mgNaCl/L
总氯mg/kg
总氮%(质量分数)
备注
2013-5-7 8:00
1.9
4.93
0.57

2013-5-14 8:00
1.2
2.14

2013-5-21 8:00
1.1
4.275
0.58

2013-5-28 8:00
3.1
250.58

2013-5-29 8:00
1.6
610.2

2013-5-30 8:00
1.1
289.4

2013-6-14 8:00
1.8
8.33

由上表可知，四常加工原油的总氯含量在5月28至30日非常高，是以前氯含量几十到几百倍。而脱后无机氯盐含量几乎变化不大，由此判定原油中的氯化物主要是有机氯。
表2 四常各侧线总氯含量监控分析数据
项目
总氯mg/kg
1月22日
5月28日
5月29日
5月30日
6月14日
6月17日
初顶
36.4
185.4
424.2
168.2
11.6
14.7
常顶
18.4
80.1
208.9
133.5
7.2
7.1
常一线
5.4
1603
8891.2
5897.5
48.8
34.2
常二线
15.1
632.5
3527.2
1627.7
23.8
15.0
常三线
27.6
125.4
594.3
231.6
7.3
2.0
减一线
33.1

611
302.2
14
7.6
减二线
0.31

53.12
25.84

减三线
0.78

26.31
13.92

图1 各侧线油中所占原油总氯比例情况
由上图表可知，高氯原油中有机氯主要分布在常一线、常二线、常三线，而减一线、初顶、常顶、减二线、减三线中含量相对较少。但对比未加工高氯原油时馏分油中氯含量增加了几百倍。这将给二次加工装置增加极大的隐患，尤其是常一线、常二线、常三线为原料的二加氢和三加氢装置。
3 高氯原油对加工装置影响
3.1 常减压的影响
自5月26日开始装置加工高有机氯原油以来，脱前原油总氯变化不大，但脱后原油总氯及有机氯急剧上升，三顶特别是常顶腐蚀加剧。加工高氯原油造成四常常顶、顶循和初顶的腐蚀率持续增高，常压塔侧线中总氯含量增高。从腐蚀检测系统中看出常顶空冷入口腐蚀率从5月27日开始急剧上升，已经超过1mm/a，初顶空冷入口腐蚀率也大幅上升，尤其是常压塔顶循系统，已出现了顶循抽出前三个弯头腐蚀减薄，顶循泵P104A预热线角焊缝和水平管陆续出现泄漏，以及顶循泵阀门出现内漏关不严等现象，装置对此进行了包盒子、切除系统动火更换管线和更换阀门，消除了安全隐患。
受加工高氯原油的影响，四常装置按照厂部安排，5月30日至6月13日停工，自13日装置开工后，停止掺炼高氯原油，原油性质得到了明显改善，原油密度降低，原油硫含量和酸值同样有所降低，原油中的总氯含量和有机氯含量降低且稳定，未出现异常，电脱盐合格率上升（只是在9月初这种掺炼高氯原油试验时出现两个超标点）。8月底，厂部进行四常装置掺炼高氯原油试验，对装置生产未造成影响，生产平稳。

图2 脱前原油密度趋势

图3 脱前原油硫含量趋势

图4 脱前原油酸值趋势

图5 脱后原油盐含量趋势

图6 脱前原油总氯含量趋势

图7 脱前原油有机氯含量趋势

图8 脱后原油总氯含量趋势

图9 脱后原油有机氯含量趋势
3.2 加氢精制的影响
2013年5月27日二柴油加氢更换原料柴油后，高压换热器E-202/A换热效果出现了大幅度下降，E-202/A壳程换热温差由105℃下降至9℃，同时系统压降上升较快，至5月29日系统压降由1.0MPa上升至1.5MPa。5月29日晚，利用精密压力表对反应器R201入口、出口及高压空冷E203入口压力进行测量，分别为7.8MPa、7.5MPa、7.0MPa，由此看出，高压换热器E-201、E-202/AB处压降为0.5MPa。装置水洗后重新开工，5月30日23:00产出合格产品，但运行至6月1日16:00，由于高压换热器E202AB结盐严重，系统压降由1.0 MPa上升至1.3MPa，压机K202出现喘振现象，装置被迫又一次停工冲洗换热器，并于6月4日5:30产出合格产品。
二柴油加氢装置异常后，厂部安排蜡油加氢装置加工四常柴油。2013年5月27日18点，蜡油加氢装置更换为含四常柴油原料，5月29日8点发现高压换热器E-102/A换热效果明显不佳。主要表现E-102/A换热效果急剧下降，蜡油加氢反应系统差压明显上升，系统压降（循环机K-102出入口压差）由0.9MPa上升至1.3MPa，循环机K-102有发生喘振趋势。利用精密压力表对反应器R-101入口、出口及高压分离器进行测量压力，分别为7.4MPa、7.3MPa、7.0MPa，反应器出口至冷高分压降为0.4MPa，结合当时换热器E-102/A换热效果及正常生产时压降，得出系统差压异常增加位置主要集中在高压换热器E-102/A管程。5月29日21点蜡油加氢长循环降温至反应器出口200℃，反应器R-101出口差压放空接临时注水线冲洗高压换热器管程，5月30日14点冲洗结束，装置重新进料恢复生产，继续加工高含有机氯柴油。重新进料后，发现E-102/A换热效果依旧呈下降趋势。6月2日11点按厂部要求蜡油加氢装置改长循环，反应器床层降温至150℃后切进料，反应系统氢气循环，6月2日20点重新进行高压换热器水洗，6月3日上午冲洗结束后，装置改进蜡油原料，不再加工柴油。
E-102/A管程出口温度
E-102/A管程入口温度

图10 E-102/ A管程进出温度变化趋势图
说明：5月29日切换柴油原料后，E-102/A管程（热流）进出口温降由60℃降至30℃。
E-102/A壳程出口温度
E-102/A壳程出口温度

图11 E-102/ A壳程进、出温度变化趋势图
系统压降变化情况如下图所示：
反应器R-101入口压力
冷高分D-103压力

图12 蜡油加氢系统压降变化趋势图
说明：（1）正常加工蜡油，反应器至冷高分压差在0.2MPa。（2）加工高含有机氯柴油，反应器至冷高分压差在0.4-0.5MPa。（3）改回蜡油原料后，反应器至冷高分压差稳定在0.3MPa。

图14 E-202/A壳程出入口温度趋势图

图15 二柴油加氢系统压降变化趋势图
3.3 三加氢装置的影响
由于高氯原油影响，三加氢装置原料柴油有机氯含量异常升高，造成装置高压换热器管程结盐堵塞，装置被迫在5月27号和5月31号两次停工对高压换热器进行停工水冲洗，9月18号三加氢高压管路再次发生结盐堵塞情况，装置被迫再次停工水洗，现将装置运行情况总结如下：
l 第一次停工水洗过程
2013年5月27号12:00，三加氢装置系统总压降由8:00的2.1Mpa增加至2.45Mpa并继续上涨，请示厂部后，装置紧急停工，准备进行水冲洗。5月28号13:15分，改好反应器R101出口管除盐水冲洗流程，向高压换热器注入除盐水23t/h（添加8%浓度的氢氧化钠碱液）。14:40分停注水泵P103C，15:30分启注水泵P103C，继续注水冲洗。21:00水洗水氯离子分析浓度1026 ppm高压换热器冲洗结束。
l 第二次停工水洗过程
由于三加氢高压换热器E101（炉后混氢与反应产物换热）、E102D/A/B/C（原料油与反应产物换热）管程氯化铵结盐造成反应系统压降上升，氢油比下降，严重影响装置正常生产，按厂部要求，在反应器R101出口注入高压除盐水，进行第二次水冲洗结盐换热器管程。2013年5月31号8:30分，接厂部通知，装置开始停工，反应系统开始降温降量。6月1号2:35分，反应系统氢气带油吹扫结束，启P103C开始向反应器出口注水，停E103注水。2:45分，D104见液位，开始向明沟排水。13:00 氯离子 1056.11 mg/l。13:25分，停水冲洗。
l 第三次停工水洗过程
2013年9月18号13:55分，仪表校验三加氢热高分D103液控LIC8109过程中，LIC8109液位突然上涨，5分钟内由40%上涨至95%左右，室内调节阀开度由75%开至100%，副线阀LIC8109A全开，D103液位仍然不降，车间怀疑液控LIC8109卡涩或阀杆脱落，紧急降温降量；确定LIC8109和LIC8109A阀体及前后管线存在结盐堵塞情况，随着反应处理量降低，管线流通量逐步降低，准备停工进行水洗；9月19号1:30分切断反应进料，系统带油吹扫。2:25分关LIC8109上下游阀，3:40分LIC8109放空后进行抽芯解体。6:40分仪表处理好LIC8109。9:25分系统带油结束，系统压力降至3.2Mpa，开始对反应器R101出口进行水洗。13:00水洗结束，注水改E103冲洗。
第三次停工水洗结束后，装置高压换热器管程压降（E101、E102DABC）由0.62Mpa降至0.46Mpa（处理量420t/h），降低0.16Mpa；反应系统差压由1.96Mpa降至至1.78Mpa（处理量420t/h），降低0.18Mpa；同时由于采用浸泡方式，对热高分D103气相筒壁以及D103气相出口至E103注水点前这段管线进行浸泡水洗，消除了这部分设备及管线铵盐积聚堵塞管路的风险。
l 原料柴油总氯

图16 三加氢加工原料变化图
说明：①装置6月2号开工后，原料柴油总氯含量一直维持较高水平，6月1号~6月27号平均11.457mg/kg。
②三加氢装置总氯最高到19.4 mg/kg。
③6月27号~10月21号，原料柴油总氯含量平均维持在2 mg/kg。
l 循环氢与热高分气换热器E103管程冲洗情况
表3 热高分换热器冲洗时间列表
日期
开始时间
结束时间
冲洗原因
6月2号
13:10
20:27
原料总氯含量高，在高分气与混氢换热器E103管程结盐，间断注水冲洗
6月3号
10:13

6月6号

8:24
6月13号
14:00
16:00
6月14号
11:07
18:55
6月15号
10:36
16:04
6月17号
17:40
22:09
6月19号
11:00
14:00
6月21号
10:00
14:50
6月25号
18:00
22:30
7月3号
10：35
14:35
7月13号
11:30
17:00
7月24号
14:50
18:50
8月2号
10:40
15:00
8月20号
12:25
17:00
9月10号
20:00
24:00
9月18~20号

停工水洗
9月30号
11:20
13：30
E103管程结盐，间断注水冲洗
10月10号
11:30
13:50
说明：①装置自6月2号开工正常后E103管程共进行10次冲洗，其中6月3号~6月6号为连续冲洗。
②开工初期，由于原料氯含量维持较高水平，E103管程平均1天冲洗一次，到6月15号，保持2天冲洗一次，随着原料柴油总氯含量进一步降低，自6月21号开始，冲洗间隔为4天左右，氯盐结晶速率明显降低。
③7月份以后，E103冲洗频次逐步恢复至正常水平，平均3次/月，8、9、10月份2次/月。
3.4 催化装置的影响
2013年5月开始由于原油中氯离子含量严重超标，导致作为第一催化裂化装置进料的四常减三线中氯离子含量升高，一催化装置分馏塔顶含硫污水6月3日采样结果分析显示氯离子含量为80.27mg/L，超出正常值10倍之多。分馏塔当时操作上也表现出较为明显的塔顶结盐现象，分馏塔顶柴油抽出口以上温度波动频繁，分馏塔压降由正常生产时的16kPa最高升高至35kPa，柴油抽出量波动幅度达到20t/h。5月29日20:00分馏塔压降出现持续升高的现象，柴油抽出量大幅波动，到21:10分柴油无法抽出，21:14分分馏塔冲塔。6月5日14:18分因南区晃电造成分馏多台空冷及机泵停运，分馏塔随即出现压降升高冲塔现象。上述连续两次出现的冲塔现象均因为塔顶结盐，分馏塔压降偏高，分馏塔操作弹性过小造成。车间将分馏塔结盐情况汇报厂部，厂部决定于6月18日对分馏塔进行洗塔。分馏洗塔前后化验分析结果如下所示。
表4 分馏塔洗塔水化验分析结果

序号
时间
氯离子含量（mg/L）

序号
时间
氯离子含量（mg/L）
柴油系统水分析
1
10:35
5380.63
顶循系统水分析
1
10:00
3855.83
2
10:50
1857.81
2
10:20
2008.34
3
11:00
1752.45
3
10:55
1717.59
4
11:20
1472.22
4
11:15
1226.85
5
12:10
459.87
5
12:00
403.1
6
12:40
385.6

7
13:00
185.78

8
13:10
175.26

由表4洗塔水样检测报告可以看出，洗塔之前汽油中氯离子含量高达3855.83mg/L，柴油中氯离子含量高达5380.63mg/L，经过洗塔，汽油氯离子含量下降幅度明显，降低至403.1mg/L，柴油中氯离子含量由5380.63mg/L降低至175.26mg/L。汽油、柴油中氨－氮含量一直呈下降趋势，洗塔效果明显。这些数据充分说明了本次分馏塔上部结盐相当严重。
2013年8月份一催化装置根据厂部安排进提升管回炼高氯柴油，回炼过程中工艺操作以及运行设备均没有出现明显问题，装置至今运行平稳，一催化装置目前没有出现受全厂加工高氯原油的明显影响。
4 设备的腐蚀情况
4.1 加氢精制设备腐蚀情况
5月27日原油有机氯超标，造成柴油加氢、蜡油加氢原料换热器在运行过程中存在结氯盐，换热效果不好。柴油加氢、蜡油加氢多次改循环冲洗。先后对柴油加氢、蜡油加氢装置4台高压换热器造成影响，车间停工检修处理。
l 6月15日停工对E202A管束清洗。拆管箱，管箱隔板焊缝大部分开焊，管束入口管几乎全堵，出口有1/5管堵。管束内部高压碱水清洗后，2.0MPa水压试验时堵管3根，其中一根在灌水时就泄漏；管板、管口较好，估计泄漏部位在U型弯处，建议备换新管束。对管箱隔板动火更换。

图17 管束结盐情况 图18 管箱隔板焊缝开焊

图19 管箱隔板焊缝开焊 图20 水压试验时堵管3根
l 7月3日停工对E102A、E102B、E101管束清洗。
蜡油原料与反应产物换热器E102A，拆管箱发现管箱与隔板角焊缝开裂，隔板入口侧中部角焊缝裂纹约300mm，隔板中部鼓稍有变形，导流筒部分焊点开焊，抽管束碱洗，管箱与隔板角焊缝修复，导流筒部分开焊焊点补焊处理，打压无异常。

图21 E102A导流筒焊点开焊 图22 E102A管束结盐情况

图23 E102A隔板入口侧中部角焊缝裂纹
蜡油原料与反应产物换热器E102B，拆管箱发现管束出口侧结盐较重，管箱与隔板角焊缝开裂，抽管束碱洗，管箱与隔板角焊缝修复，打压时管口渗漏，堵管5根。

图24 E102B管束结盐情况（一） 图25 E102B管束结盐情况（二）

图26 E102B管箱与隔板角焊缝裂纹
4.2 三加氢设备腐蚀情况
l 冷高分D105液控气相引压线第二道阀后不锈钢短接泄漏
6月19号14:00，车间操作员在巡检过程中发现冷高分D105液控气相引压线第二道阀后不锈钢短节与双法兰焊接处泄漏，漏量较大，6月20号对短节进行更换，未对生产造成影响。初步怀疑开裂可能是氯腐蚀引起，短节焊缝开裂真正原因有待进一步分析检验。

图27 泄漏焊缝气密检查情况
5 应对的措施
5.1 常减压装置
（1）加强工艺防腐工作，根据含硫污水分析数据和腐蚀曲线及时调整好辅助材料注剂量，缓蚀剂注入量按上限15ppm控制，调整中和剂注入量使得常顶含硫污水PH值在6.7以上，严禁低于6.0，调整氨水注入量使初顶和减顶含硫污水PH值不低于8.0，尤其是调整好顶循缓蚀剂的注入量（按上限6ppm控制），控制好三顶腐蚀速率。
（2）逐步降低并停用常顶冷回流，用顶循量来控制常顶温度，保持顶循返塔温度在95℃以上，提高常压塔顶温度不低于115℃，同时适当降低常压塔底吹汽量，将吹汽量由5.5吨/小时降至4.3吨/小时，以减少常压塔内水汽量，降低水汽露点温度，达到减缓常压塔顶腐蚀的目的。
（3）优化电脱盐操作，与一硫磺做好联系，保持净化水量稳定在50~50吨/小时，电脱盐C罐切水回注A罐，调整好脱前温度在140~150℃之间，以提高脱盐效果，提高脱后原油含盐合格率，降低脱后原油含盐量，减少对后续系统的影响。
（4）加强对装置易腐蚀部位的监控，联系检测中心，提高易腐蚀部位的定期检测频率，对测厚发现的腐蚀减薄的部位及时进行包盒子处理。
5.2 加氢精制装置
（1）生产期间反应器出口增加临时冲洗线对高压换热器管程进行水冲洗。二柴油加氢装置此次冲洗过程总计77小时，蜡油加氢装置此次水冲洗过程总计55小时。冲洗所用冲洗水均为加注碳酸钠的脱盐水，注碳酸钠浓度为0.8%（w）,保证高分水不显酸性，冲洗期间定时联系化验分析高分水氯离子浓度与PH值，做好设备防腐。
l 蜡油加氢装置
第一次：5月29日装置改闭路长循环，反应器出口降温至200℃，利用反应器出口引压线作为注水点对高压换热器水冲洗。蜡油加氢冷高分酸性水样氯离子970.27mg/L。第二次：6月2日装置切进料，反应器降温至150℃，利用反应器出口引压线作为注水点对高压换热器水冲洗。
l 二柴油加氢装置
5月29日14:00反应器出口改循环降温至200℃，利用反应器出口临时注水线冲洗高压换热器E-201、E-202/AB。2013年6月1日E-202/B前注水阀体出现砂眼泄漏，将注水改至空冷E-203前，之后E-202/B又出现明显结盐现象，15:30改循环降温准备再次水冲洗，6月2日7:10至19:30二次水冲洗换热器，更换注水线阀门。
（2）摸清装置主要结盐部位，采取有效措施保证装置运行安全
蜡油加氢装置结盐部位主要在高压换热器E-102/AB、热高分气空冷E-103、热低分气水冷E-107、 分馏塔顶空冷E-110/C。二柴油加氢装置结盐部位在高压换热器E-201、E-202/A、E-202/B、高压空冷E-203，其中E-202/A结盐严重。结氯盐设备存在铵盐垢下腐蚀、酸性腐蚀、冲刷腐蚀，同时设备、管线、压力容器附件存在堵塞，产生压降，影响装置安全运行。主要采取措施如下：
l 优化高压换热器换热温位，观察运行，尽量将加工柴油期间高压换热器内氯盐慢慢带出，同时厂部要优化蜡油原料，要严格控制蜡油原料总氯含量，定期化验室分析原料总氯，每周两次。
l 注水全部采用除盐水，热高分气高压空冷E-103/203入口正常注水，保证注水量7.5t/h，冷高分水增加化验室分析频次（每周两次），安排操作工试纸定期检测PH，如果PH低于指标，注水可适当加注碳酸钠溶液。
l 适当增加脱硫化氢C-101吹汽量，保证吹汽量1.0-1.5t/h，吹汽产生的冷凝水冲洗热低分气水冷E-106，D-106（冷低分）酸性水增加化验分析频次，安排操作工定期试纸检测PH。
l 蜡油分馏塔C-103顶空冷E-110/C接临时除氧水线，根据运行情况定期注水冲洗，保证畅通。
l 定期进行设备管线重点腐蚀部位监测。
① 车间每天做好受影响设备管线排凝、引压等分支部位防腐检查。
② 每天夜班班组对受影响设备管线闭灯检查并做好记录。
③ 炼油监测站每周2次对高分水采样分析。
④ 炼油监测站定期对反应器出口注水部位测厚检查，无明显异常数据。
5.3 三加氢装置
（1）循环机K102满负荷运行。通过提高氢油比，降低循环气中氨及氯的分压，降低氯盐结晶点温度，由高压换热器处后移至E103。
（2）反应器注冷氢，降低反应器出口氨及氯的分压，降低氯化铵结晶温度。
（3）提高高压注水流量。高压注水流量由15t/h提高至20t/h，使循环气中氯及氨充分溶解在水中，降低循环气中氨及氯的浓度。
（4） 提高E102C出口温度。目前反应加热炉F101高负荷运行，原料油与反应产物换热器E102C管程出口温度由230℃提高至目前240℃，通过提高高压换热器管程末端温度，使铵盐在E103管程结晶。
（5）建立装置氯腐蚀监测台帐。对装置重点部位进行测厚监测，同时增加装置闭灯检查频次（由每周一次改为每天一次）
（6）建立高压换热器换热效率K值以及反应系统压差变化监控台帐，密切关注高压换热器换热效果变化及反应系统差压变化情况。监控数据2小时填报一次。
（7）建立氯化铵结晶温度监控台帐，通过计算氯化铵结晶温度来指导高压换热器管程出口温度控制，保证氯盐结晶后移至E103。
（8）严格控制原料柴油总氯含量不大于2mg/kg；原料总氯分析频次由1次/周增加至1次/月，一旦发现原料柴油总氯超标，及时调整原料。

6、需要解决及关注的问题
（1）加氢装置换热器结盐水洗后，大量高氯含量含硫污水进入污水汽提装置，影响污水汽提装置正常生产。本次加工高氯油，污水汽提五单塔装置氨精制系统塔8填料因高含氯污水造成不锈钢填料（304不锈钢）损坏（见图28），暴露了高含氯污水对污水汽提装置的冲击。此外，污水汽提后净化水作为电脱盐注水及常顶注水，也要关注氯离子的影响，应加强净化水中氯离子和氨根的分析。

图28 氨精制系统塔8填料损坏情况
（2）不锈钢管线因氯离子应力腐蚀导致开裂，缺乏有效的监控手段，建议总部开展专项课题进行研究，摸索氯离子应力腐蚀规律，研发腐蚀监控方法。
（3）原油有机氯含量及加氢装置原料氯含量指标需要尽快确定，以保证装置的稳定安全运行。

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