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有关二氧化钛的调研汇报

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摘要：本文重要简介二氧化钛的物理化学性质、构造及其多种性能、市场状况、制备措施及生产工艺流程和各方面的应用并对工业生产中用的硫酸法和氯化法进行详细简介。
关键词 二氧化钛；白色涂料；硫酸法；氯化法
0 序言
二氧化钛（化学式：TiO2），白色固体或粉末状的两性氧化物，分子量：79.87，是一种白色无机颜料，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是目前世界上性能最佳的一种白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业；它的熔点很高，也被用来制造耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土、耐高温的试验器皿等。
1 市场分析
98年以来，在房地产和汽车迅速发展的带动下，国内钛白粉产能和产量的扩张十分迅猛，复合增速靠近20%。从产能的增长来看，1998-间在需求的带动下，伴随国内硫酸法工艺的完善，新建产能不停增长，在短短7年之内，国内钛白粉产能由局限性20万吨增长到超过100万吨。和由于需求向好，产能扩张更为激进，单年均新增50万吨产能，开始放缓，产能仅增长7万吨，同期出口量大增，直接导致的钛白粉爆发行情。-产能增速分别为3%和4%，较之前近30%的增速已大大减少。

图1 1998—二氧化钛产量及增长速度图
表1：钛白粉表观消费量计算
单位：万吨
产能
产量
进口量
出口量
表观消费量
310
205
20
41
184
表2：中国钛白粉-表观消费量记录
单位：万吨
年份
钛白粉产能
钛白粉产量
钛白粉表观消费量
涂料对钛白粉需求量

114
86
91
51.87

128
99
113.8
59.7

139
80
96.9
63.8

150
104.7
114.7
75.5

198.6
147.2
148.4
96.6

262
181.2
164
101.68

285
189
172
104.92

310
205
184
109.6
实际上进入以来，中国钛白粉产能增速已经开始明显回落，据卓创资讯集团记录：中国钛白粉新增产能局限性30万吨，然而由于部分前期投资建设项目将会在-陆续投产，因此钛白粉产能过剩之忧仍会延续，同步由于钛白粉陷入亏损边缘，因此产能运用率也将会继续下降。
图2 中国钛白粉下游消费构造图

在钛白粉产能迅速扩张的背景下，对应下游需求却未能开拓出新的应用领域，由图2可见，中国钛白粉重要下游消费构造占比状况为：涂料、塑料和造纸，占比分别为60%、16%、10%，油墨、橡胶以及其他（含化妆品、化纤、电子、陶瓷、搪瓷、焊条、合金、玻璃等领域）占15%左右。目前的需求构造在短期内难以发生较大变化，涂料是当之无愧的第一大应用领域，对钛白粉的行业走势具有决定意义。另首先也可以看出，钛白粉需求应用领域开拓困难，虽然近两年脱硝钛白粉受政策影响需求增长，不过对于一般钛白粉而言并无直接影响，因此中国钛白粉需求仍然依赖于涂料、塑料、造纸行业的动工状况。
2 性能简介
二氧化钛重要有四种晶型:锐钛矿(anatase，四方相)、金红石(rutile，四方相)、板钛矿(brookite，正交晶系)及介稳的TiO2(B)相，尚有此外两种以金红石相为基础的高压相:二氧化铅构造和二氧化铁(Hjhollanide构造。常见的锐钦矿、金红石、板铁矿三种物相构造均以(TiO26-)为单元构筑。三种晶体构造由于八面体的变形和相连八面体的组装类型的变化而不一样，金红石中相邻八面体通过边相连，锐铁矿则通过八面体的顶点相连而构筑，而板铁矿为两种连接方式共存。锐铁矿可以看作一种四面体构造，板钛矿和金红石则是晶格稍有畸变的八面体构造。
在常用的白色颜料中，二氧化钛的相对密度最小，同等质量的白色颜料中，二氧化钛的表面积最大，颜料体积最高。
表3 常用白色颜料相对密度对照表
颜料名称
相对密度/(g/cm3)
颜料名称
相对密度/(g/cm3)
锐钛型二氧化钛
3.8~3.9
硫酸铅
6.4~6.6
金红石型二氧化钛
4.2~4.3
氧化锌
5.5~5.7
板钛型二氧化钛
4.12~4.23
锌钡白
4.2~4.3
碱式碳酸铅
6.8~6.9
硫化锌
4.0
物理性质：
介电常数：由于二氧化钛的介电常数较高，因此具有优良的电学性能。在测定二氧化钛的某些物理性质时，要考虑二氧化钛晶体的结晶方向。
电导率：二氧化钛具有半导体的性能，它的电导率随温度的上升而迅速增长，并且对缺氧也非常敏感。
熔点和沸点：由于锐钛矿型和板钛型二氧化钛在高温下都会转变成金红石型，因此板钛型和锐钛矿型二氧化钛的熔点和沸点实际上是不存在的。只有金红石型二氧化钛有熔点和沸点，金红石型二氧化钛的熔点为1850℃、空气中的熔点 (1830±15)℃、富氧中的熔点1879℃，熔点与二氧化钛的纯度有关。金红石型二氧化钛的沸点为 (3200±300)K。
吸湿性：二氧化钛虽有亲水性，但吸湿性不太强，金红石型与锐钛型相比较小。其表面积的大小有一定关系，表面积大，吸湿性高；也与表面处理及性质有关。
热稳定性：二氧化钛属于热稳定性好的物质，一般用量为0.01%～0.12%。
化学性质：
与熔融的碳酸钡生成偏钛酸钡（加入氯化钡或碳酸钠做助溶剂）：
TiO2+BaCO3=BaTiO3+CO2↑
不溶于水或者稀硫酸，不过可以溶于热浓硫酸或熔融的硫酸氢钾：
TiO2+H2SO4=TiOSO4+H2O
二氧化钛溶于热浓硫酸所得溶液虽然是酸性的，但加热煮沸也能发生水解，得到不溶于酸、碱的水合二氧化钛（β型钛酸）。若加碱于新制备的钛盐酸性溶液，得到新鲜的水合二氧化钛（α型钛酸），其反应活性不小于β型钛酸，可以溶于稀酸及浓碱。溶于浓氢氧化钠溶液后，从溶液中可以析出化学式为Na2TiO3·H2O的水合钛酸盐。二氧化钛与炭粉压制成团并通过焦化，加热到1070-1170K，可以制取气态的四氯化钛。
金红石型在高能（较短波长）吸取辐射能较锐钛型大，换句话说，对于金红石型钛白粉，在具有很强杀伤力的UV-波长段内（350-400nm），它对紫外线的反射率要远远低于锐钛型钛白粉，在这种状况下，它对周围的成膜物、树脂等身上所要分担的紫外光线就要少得多，那么这些有机物的使用寿命就长，这就是说，为何一般所说的金红石型钛白粉的耐候性要比锐钛矿型好之原因所在。

表4 各类型的TiO2性能对照表
性能
类型Ⅰ
类型Ⅱ
类型Ⅲ
类型Ⅳ
类型ab
TiO2%（最小）
97
93
92
91
82
密度/(g/cm3)
4.2
4.05
4.05
4
3.7
表面积/( m2/g)
6.6-7.7
12.0-12.8
11.0-18.0
17.7
28.8
吸油值/(g/100g TiO2)
15
19
15-19
24
30
含水/(g/100g TiO2)
40
30
30
35
55
包覆%（铝/硅）
无
3.5
3.6
4.9
13
分散性
高
中等
中等
高
低
二氧化钛是一种重要的白色颜料和瓷器釉料。用于油漆、油墨、塑料、橡胶、造纸、化纤、水彩颜料等行业。1克二氧化钛可以把450多平方厘米的面积涂得洁白。它比常用的白颜料——锌钡白还要白5倍，因此是调制白油漆的最佳颜料。世界上用作颜料的二氧化钛，一年多到几十万吨。二氧化钛可以加在纸里，使纸变白并且不透明，效果比其他物质大10倍，因此，现金纸和美术品用纸就要加二氧化钛。为了使塑料的颜色变浅，使人造丝光泽柔和，有时也要添加二氧化钛。在橡胶工业上，二氧化钛还被用作为白色橡胶的填料。
半导体二氧化钛的光化学性能已使其可用于许多领域，如空气、水和流体的净化，以碳或其他杂原子掺杂的光催化剂也可用于具有散射光源的密封空间或区域，用于建筑、人行石板、混凝土墙或屋顶瓦上的涂料中时，它们可以明显增长对空气中污染物如氮氧化物、芳烃和醛类的分解。
此外还广泛应用于生产防晒霜，无毒性，对人体无害。
超细二氧化钛具有优秀紫外光屏蔽性和透明性。被广泛用在化妆品、木器保护、食品包装塑料、耐久性家用薄膜、人造纤维和天然纤维、透明涂料中。在金属闪光涂料中的特殊光学效应，使之在高级轿车漆中得到重视和应用。
二氧化钛，作为光涂料颜料的催化剂，不仅是一种环境安全的清洁剂，并且可以起到节省能量尚有保护环境资源的作用。
初期日本和英国的科学家将二氧化钛涂覆在都市马路的铺路石表面，用以清洗路面空气。二氧化钛可以与沥青混合，减少空气中的污染物。当汽车通过时，含二氧化钛的混凝土或沥青可以净化空气，消除车辆排放物中25%到45%的氮氧化物。将二氧化钛涂覆在混凝土面上，其清洗空气的效果同样明显。
由于二氧化钛可以有效反射太阳光的直射，并且其性质稳定，具有良好的遮盖能力，如若喷洒在平流层可以长期发挥作用。英国科学家提出，可运用高空气球将这一化学物质带入到平流层，然后进行释放，一旦二氧化钛均匀分布在地球平流层之后，可以有效反射太阳光，从而为地球降温。
3生产工艺
二氧化钛的工业化生产措施有两种：硫酸法和氯化法。
1）硫酸法
用硫酸酸解含钛矿物，得到硫酸氧钛溶液，经纯化和水解得到偏钛酸沉淀，再进入转窑焙烧产出二氧化钛颜料产品，是非持续生产工艺，工艺流程复杂，需要20道左右的环节，排放废弃物较多。晶型转变需更多操作环节，采用的焚烧工艺需要消耗大量能源。
硫酸法工艺重要包括如下几种环节：
除杂：Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O， TiO2+2H2SO4=Ti(SO4)2+2H2O
然后：Fe+Fe2(SO4)3=3Fe2 SO4
调PH至5-6，使Ti(SO4)2水解：Ti(SO4)2+3H2O=H2TiO3↓+2H2SO4
过滤沉淀加热得到TiO2：H2TiO3= TiO2+H2O↑
2）氯化法
氯化法是以钛铁矿、高钛渣、人造金红石或天然金红石等与氯气反应生成四氯化钛，经精馏提纯，再进行气相氧化；速冷后，通过气固分离得到二氧化钛。由于没有转窑焙烧工艺形成的烧结，其二氧化钛原级粒子易于解聚，因此在产品精制的过程较硫酸法大幅度节省能量。
氯化法工艺重要包括如下几种环节：
先用盐酸除杂：Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2O
过滤洗涤然后加焦炭和氯气：TiO2 (粗)+C+2Cl2=TiCl4(气)+CO2
冷却、搜集TiCl4 (液)小心水解：TiCl4+3H2O =H2TiO3+4HCl
加热提纯得到精制二氧化钛：H2TiO3=TiO2(精)+H2O↑
微细二氧化钛的制备工艺
粉体的超微细加工一般有物理措施和化学措施两大类。物理加工法是将粗粒子粉碎得到微粉体的措施。虽然目前粉碎技术已经有改善，但粉碎过程很轻易混入杂质，很难制备1μm如下的超微粒子。化学法是由离子、原子形核，然后再长大，分两步过程制备微粒子的措施，这种措施易得到粒径1μm如下的超微粒子。微细二氧化钛的制备重要包括气相法和液相法。气相法是指直接运用气体或采用激光、电子束照射等措施将原料变为气体或离子体，使之在气体状态下发生化学或物理变化，然后再经冷却、凝结、长大等过程制备微细颗粒的措施，由于气相法生产成本较高，一般用来生产纳米二氧化钛。液相法是指反应在溶液中，通过多种手段使溶质形成大小一定的颗粒，再经热处理后得到二氧化钛粉体。重要有如下几类措施：
气相法
四氯化钛气相法
钛醇盐气相水解法
钛醇盐气相沉积法
液相法
液相沉淀法
溶胶－凝胶法
醇盐水解法
水热法
水解法
微乳液法
微波合成法
参照文献：
[1] 气相氧化制备二氧化钛工艺研究 张兵兵
[2] 世界钛白粉的生产技术及发展状况 钟国利 廖小东
[3] 中国钛白粉工业发展方向评述——硫酸法和氯化法前景分析 毕胜
[4] 朱骥良,吴申年主编.颜料工艺学. 化学工业出版社.1993
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[7] 刘长河．钛白粉生产及应用技术．化学工业出版社.1
[8] 邓捷.钛白粉应用手册. 化学工业出版社.