降滤失剂的应用现状与发展方向.doc

重庆科技学院

钻井液工艺学（论文）

题 目 降滤失剂的应用现状与发展方向

院 （系） 化学化工学院
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2013年4月 25日
降滤失剂的应用现状与发展方向
摘要：降滤失剂在石油钻井中是用量最大且最重要的一类处理剂，它对维护钻井液性能稳定、安全高效钻井有着重要的作用。在这方面研究最多、发展最快，且在新型含磺酸基聚合物降滤失剂方面取得了可喜的进展。降滤失剂的研究约占钻井液处理剂的50%，这与降滤失剂在钻井液中所处的地位和钻井液所面临的新问题有关。
降滤失剂产品可分为两大类：颗粒材料和水溶性高分子材料。早期使用的是颗粒材料如膨润土、沥青、硅灰、花生壳、胶乳等，现在实际应用较少。目前，大部分降滤失剂均为水溶性的高分子与合成高分子及它们的改性产品［1-2］。近年来，很多新兴的降滤失剂不断被开发出来，例如聚合物/无机物纳米复合降滤失剂，以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为基料的多元聚合物，两性离子型共聚物降滤失剂AADM，新型膨润土接枝聚合物钻井液降滤失剂等。
1.天然材料及其改性产品
纤维素类改性产品以其价廉质优等特性一直受到重视，征对现场应用中出现的问题，近年来开展了一系列的研究，如对聚阴离子纤维素的进一步改性，提高了抗盐、抗钙、抗高温及降滤失能力并明显提高了增黏作用。选用锌类纳米材料ZZ作为纳米复合处理剂的原料，采用溶液共混法与乳液共混法为主、机械共混法为辅的共混方法制得的纳米改性材料CMC-ZZ［3］，改善了钻井液的护胶性能，降低了常温及常压滤失量，也能提高塑性黏度和动切力。
淀粉类改性产品多以醚化和接枝为主，可明显提高产品的抗温、抗盐能力，这方面的研究有以玉米淀粉为原料研制的两性离子型改性淀粉降滤失剂CSJ，其阴离子取代度为0.5-o.8，阳离子取代度为0.2-0.4，在淡水钻井液、正电胶钻井液和盐水钻井液中，均有较好的流变性能和降滤失性能，能保持增强正电胶钻井液的结构和流变特性，与正电胶钻井液具有良好的配伍性能，其抗温性能和降滤失效果优于DFD，抗盐可达饱和、抗温可达140℃。改性羧甲基淀粉加量2%的降滤失率约46%，抗盐、抗钙性能较好，具有一定抗温能力［4］。以马铃薯淀粉和氯乙酸为主要原料，通过交联-醚化制备了交联-羧甲基符合变形淀粉（CCMS），在饱和盐水泥浆和4%盐水泥浆中，当CCMS用量分别为MV-CMC质量分数的57%和75%时，就可达到钻井液用MV-CMC的增黏、降滤失水性能指标。为克服羧甲基淀粉类降滤失剂的缺陷，研究人员合成了醚化、接枝热交联淀粉，将这两种产物单独及复配后用作钻井液降滤失剂，醚化淀粉与接枝淀粉复配质量比为1:1时降滤失性能较理想，可达到50%，该产物对环境基本无伤害。高素丽［5］等采用丙烯酰胺、丙烯晴、丙烯酸为单体，在一定温度和引发剂作用下，与淀粉接枝共聚制得AM/AN/AM淀粉四元接枝共聚物，在淡水、饱和盐水和符合盐水钻井液中均有优良的降滤失作用和较好的耐温（抗温>150℃）、抗盐（抗NaCl至饱和）和抗钙（>20%）污染的能力，对泥页岩有较强的抑制包被性。
2 合成类聚合物
酚醛树脂和乙烯基聚合物为代表的合成类聚合物降滤失剂种类繁多，具有性能优异、结构易调节等特点，是我国将滤失剂研究的重点。
2.1 磺化酚醛树脂类
磺化酚醛树脂类产品有SMP、磺化木质素磺甲基酚醛树脂（SLSP）和尿素改性磺甲基酚醛树脂（SPU）。其中，SMP在深井盐水浆中有着广泛的应用，以SMP为重要组成的三磺钻井液体系已应用多年。近年来，为了提高产品性能，采用氧化还原引发体系，制备了AMPS、AA、和AM、与SMP的复合聚合物降滤失剂，其耐温性能可达240℃，且具有较好的抗盐效果［6］。以苯酚、甲醛、亚硫酸钠、二甲胺和溴丁烷为原料，APR，具有比SMP更好的耐温抗盐性能，由于引入了阳离子基团，提高了产品的抑制性。在SMP分子中引入季铵盐基团，得到了两性磺化酚醛树脂ASP-1，提高了产品的降滤失效果，并能更好的抑制地层的膨胀和分散。在碱性条件下，用一步法合成了磺化羟甲基苯酚，其耐温性能明显提高，性能优于SMP-1［7］。
2.2 乙烯基聚合物降滤失剂
乙烯基聚合物降滤失剂通常由两种及以上含双键的单体聚合而成，由于可以通过分子设计针对性的提高目标产物的耐温、耐盐等性能，满足当前深井、超深井、水平井等复杂井对钻井液高温性能的要求，越来越多的研究关注于乙烯基单体制备聚合物降滤失剂。常见的单体有：AM、AA、N-乙烯-2-吡咯烷酮（NVP）、苯乙烯磺酸（SS）、AMPS、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）等，通过单体的共聚可以得到阴离子乙烯基聚合物和两性离子乙烯基聚合物。由于AMPS中的磺酸基团是典型的强水化基团，可以增加聚合物的耐温和耐盐等性能，其共聚物是当前的研究热点和重点。
2.3 阴离子乙烯基聚合物
阴离子乙烯基聚合物主要有：采用氧化-还原引发体系合成的耐温抗盐性能强的AMPS-AM的二元共聚物，以及AMPS/AM/VAC、AM/AMPS/MAA三元共聚降滤失剂。室内评价结果表明，合成的聚合物在淡水、饱和盐水和含钙基浆中都有较好的降滤失作用。具有一定的抗温抗盐效果。采用2-丙烯酰氧-2-乙烯基甲基丙磺酸钠（AOEMS）、丙烯酰氧丁基磺酸（AOBS）、DMAM、AM、AA共聚，通过控制合成条件以及配方优化，合成的LP527和MP488两种共聚物，两者与SMC、SMP配伍性良好。由它们组成的钻井液体系高温稳定性好，没有出现高温稠化，通过配方优化，可以控制高温高压滤失量在15ml以内［8］。采用ANPS和DMAM为单体，用均匀设计优化了聚合物的合成配方，所得聚合物在淡水河盐水钻井液中具有较强的降滤失和提黏切能力，在220℃高温老化后降滤失效果明显。
以AMPS等单体为原料，合成的新型抗高温多元聚合物降滤失剂JHW，抗温性能达到210℃，具有优异的抗盐和抗钙镁性能。随后合成的AMPS/AM/MAM三元共聚物，通过正交实验确定了最佳合成条件。180℃老化前后滤失量变化不大［9］。
研究表明，AMPS/AM/衣康酸（IA）三元共聚物降滤失剂具有良好的耐温性能，其分解温度（240℃）远高于AMPS均聚物的热降解温度（182℃），在220℃条件下，淡水泥浆和盐水泥浆老化前后的滤失量和流变性能稳定，同时探讨了AMPS/AM/IA共聚物泥浆的高温稳定机理。
采用AMPS/AM第三单体制备的聚合物，具有较好的降滤失效果，且耐温抗盐，用页岩滚动回收和抑制膨润土分散证明，该聚合物具有一定的防塌性能。随后制备的AM甲基丙烯酰胺（MAM）/AA/AMPS四元共聚物，对其泥浆性能初步评价结果表明，该聚合物降滤失性能、抗温抗盐能力强，适于中原油田现场井浆［10］。
N-乙烯-2-吡咯烷酮（NVP），由于其分子内含有五元环，从分子结构设计角度来说，以NVP为聚合物单体可以增加聚合物分子的刚性，对于提高聚合物的耐温性能有着积极意义。以NVP、AMPS和AM为主要原料，分别合成了三元聚合物NJ-1和WH-1.两者在淡水、复合盐水、海水钻井液中具有良好的降滤失效果，与常规处理剂配伍性良好。并且易于维护，表现出良好的抗温和抗钙镁能力，并在现场应用中见到了良好效果。
与上述三元共聚物类似，以AMPS、AM、AA和NVP4种单体为原料，合成了其四元线性共聚物OCL-JB，该降滤失剂在降低钻井液滤失量的同时兼具调节钻井液流型的功能，抗温能力在180℃以上。与腐殖酸衍生物复配制得OCL-JA，抗温能力可达200℃以上，并且黏度效果不明显，与其他钻井液处理剂配伍性良好［11］。
由于聚合物相对分子质量一般在几十万以上，对泥浆体系表观黏度等流变学参数影响比较明显。为了减少黏度效应，以AMPS、AM等不饱和单体为原料，合成了一种非增黏型的低相对分子质量聚合物降滤失剂，室内评价结果表明，其降滤失和抗温抗污效果好［12］。
上述研究均采用水溶液聚合方法，采用超浓度反相乳液聚合物法制备的三元聚合物，不仅具有良好的降滤失能力，能与常规处理剂良好配伍，抗温抗盐和抗钙污染能力强，且产品现场应用方便，具有良好的应用前景。
2.2 两性离子乙烯基聚合物
两性离子乙烯基聚合物，由于分子内既有阴离子基团又有阳离子基团，其抑制能力明显优于阴离子聚合物。这方面研究有：一种具有良好的抗温抗盐，尤其抗高价离子，且防塌效果好的AMPS/三甲基烯丙基氯化铵（MTAAC）/AM三元共聚物AMPS/AM/2-羟基-3-甲基丙烯酰胺氧基丙基三甲基氯化铵（HMOPTA）共聚物降滤失剂，这些产品还具有较强的抑制能力。
尽管DMDAAC聚合活性低，在钻井液处理剂合成中也经常应用，如用AMPS、DMDAAC等与其他单体共聚得到的不同组成的四元共聚物，均表现出良好的耐温抗盐及降滤失作用，同时具有较好的防塌效果。以AMPS/AM/烯丙基甲基氯化铵合成的两性离子三元共聚物AOD-1抗盐膏污染能力强，能保持钻井液性能稳定，且滤失量小，钻井过程中井眼稳定，起下钻及下套管均很顺利［13］。AM/磺甲基丙烯酰胺/阳离子单体HMC-1三元两性离子共聚物降滤失剂，不仅能降低钻井液的滤失量，且改善钻井液的流变性，降低钻井液稠度，具有良好的抗盐、抗钙能力。
当前，乙烯基聚合物是降滤失剂研究中最活跃的，尽管研究中得到的聚合物大多数具有较好的耐温抗盐性能，但是各聚合物性能之间的差别小。从聚合物结构与性能之间的关系方面考滤较少，盲目的变化单体种类、增加聚合物分子中所含单体种类、任意调节单体比例等现象比较普遍。同时，多数研究仅停留在实验室小试阶段，由于该类聚合物黏度大、反应放大效果明显，因此产品成功工业化并现场应用的例子较少。如何将性能好的处理剂工业化是今后研究的重点。
3 发展趋势
针对当前情况，下一步将滤失剂的开发重点应该放在研究聚合物结构和降滤失剂性能的对应关系开发新型单体，提高聚合物的耐温抗盐能力，兼顾环境友好和形成工业化生产能力等方面，并注意助剂之间的复配使用，进一步提高性价比。发展方向主要体现在以下3个方面：
（1） 在注重高温钻井液降滤失剂应用性能的同时，还需兼顾抗盐钙能力、防塌性能以及对地层和环境的污染问题。
（2） 改进已有聚合物性能，进一步提高生物聚合物和两性离子聚合物降滤失剂的抗高温性能和防塌性能。
（3） 开发专用的新单体，开展无机-有机单体聚合物处理剂研究，以降低聚合物成本并研制一些降失水效果好、不增黏的降滤失剂。
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