配合物晶体场理论.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,晶体场理论,是一种,静电理论,它把配合物中,中心原子与配体之间的相互作用,看作,类似于离子晶体中正负离子间的相互作用,。,但,配体的加入,使得,中心原子原来五重简并的,d,轨道失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下,五重,这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。,y,z,d,z,2,d,x,2,y,2,d,xy,d,xz,d,yz,简并的,d,轨道分裂为两组或更多的能级组,。,4.2,配合物,晶体场理论,(Crystal Field Theory,CFT),一 晶体场中,d,轨道能级的分裂,1,正八面体场,球形场中的,d,轨道,假定有一,d,1,构型的正离子,当它处于一个球壳的中心，球壳表面上均匀分布着,6,个单位的负电荷，受负电荷的排斥，,d,轨道能量升高。,另一方面，由于负电荷的分布是球形对称的，因而不管这个电子处在哪条,d,轨道上，它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的，即,d,轨道能量虽然升高，但仍保持五重简并。,八面体场中的,d,轨道,若改变负电荷在球壳上的分布,把它们集中在球的内接正八面体的六个顶点上,且这六个顶点均在,x,、,y,、,z,轴上,每个顶点的电量为,1,个单位的负电荷,由于球壳上的总电量仍为,6,个单位的负电荷,因而不会改变对,d,电子的总排斥力,即不会改变,d,轨道的总能量,但是那个单电子处在不同的,d,轨道上时所受到的排斥作用不再完全相同。,相反,d,xy,、,d,xz,、,d,yz,轨道的极大值指向八面体顶点的间隙,单电子所受到的排斥较小,与球形对称场相比,这三条轨道的能量有所降低,八面体场中的,d,轨道,d,z,2,和,d,x,2,y,2,轨道的极大值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态,因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大,轨道能量有所升高,正八面体场,中心离子,5,个,d,轨道,的,能级分裂,八面体场中的中心离子的,d,轨道,自由离子的,d,轨道,假想的球型场中的中心离子的,d,轨道,分裂能,o,=,E,e,g,E,t,2g,=,10 Dq,由于电子的总能量,亦即各轨道总能量保持不变,e,g,能量的升高总值必然等于,t,2g,轨道能量下降的总值,这就是所谓的,重心守恒原理,2E(e,g,),3E(t,2g,),0 E(e,g,),0.6,o,=6Dq,E(e,g,),E(t,2g,),o,E(t,2g,),0.4,o,=,4Dq,由此解得：,(,原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂，则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零,),。,2,正四面体场,在正四面体场中，过渡金属离子的五条,d,轨道同样分裂为两组，一组包括,d,xy,、,d,xz,、,d,yz,三条轨道，用,t,2,表示，,这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近，受到的排斥作用较强，能级升高，,另一组包括,d,z,2,和,d,x,2,y,2,，以,e,表示,，这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心，距配体较远，受到的排斥作用较弱，能级下降。,解得：,E(t,2,),1.78 Dq,E(e),2.67 Dq,t,E(t,2,),E(e),(4/9),o,3E(t,2,),2 E(e),0,由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中,d,轨道与配体迎头相撞的情况，可以预料分裂能,t,将小于,o,，计算表明,t,(4/9),o,同样，根据重心守恒原理可以求出,t,2,及,e,轨道的相对能量,:,t,(4/9),o,球形场 四面体场,d,xy,d,xz,d,yz,d,z,2,d,x,2,y,2,3,拉长的八面体,相对于正八面体而言,在拉长八面体中,z,轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子,排斥力下降，即,d,z,2,能量下降。同时,为了保持总静电能量不变,在,x,轴和,y,轴的方向上配体向中心原子靠拢,从而,d,x,2,y,2,的能量升高,这样,e,g,轨道发生分裂。在,t,2g,三条轨道中,由于,xy,平面上的,d,xy,轨道离配体要近,能量升高,xz,和,yz,平面上的轨道,d,xz,和,d,yz,离配体远因而能量下降。结果,轨道也发生分裂。,球形场,拉长,八面体场,八面体场,这样，,5,条,d,轨道分成四组，能量从高到低的次序为,:,d,x,2,y,2,，,d,z,2,d,xy,，,d,xz,和,d,yz,。,d,xy,d,xz,d,yz,d,xz,d,yz,sq,=17.42 Dq,4,平面正方形场,设四个配体只在,x,、,y,平面上沿,x,和,y,轴方向趋近于中心原子，因,d,x,2,y,2,轨道,的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置，受排斥作用最强，能级升高最多。其次是在,xy,平面上的,d,xy,轨道。而,d,z,2,仅轨道的环形部分在,xy,平面上，受配体排斥作用稍小，能量稍低，简并的,d,xz,、,d,yz,的极大值与,xy,平面成,45,角，受配体排斥作用最弱，能量最低。,总之，,5,条,d,轨道在,S,q,场中分裂为四组，由高到低的顺序是：,d,x,2,y,2,d,xy,d,z,2,d,xz,和,d,yz,。,球形场 八面体场,拉长八面体场,平面四方场,d,x,2,y,2,sq,=17.42 Dq,d,轨道能级在不同配体场中的分裂,d,xy,d,xz,d,yz,四面体场 球形场 八面体场,拉长八面体场,平面四方场,T,d,O,h,D,4h,D,4h,d,xy,d,xz,d,yz,d,xz,d,yz,d,x,2,y,2,二 分裂能和光谱化学序列,分裂能,：中心离子的,d,轨道的简并能级因配体场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。,分裂能的大小与下列因素有关：,1,配体场,亦即几何构型类型,如,t,(4/9),o,(1),金属离子的电荷,中心金属离子电荷增加，值增加。这是由于随着金属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配体更靠近金属离子，从而对,d,轨道产生的影响增大之故，三价离子的分裂能 比二价离子要大,40,60%(,四价离子的分裂能更大,),。,2,金属离子,(2),金属离子,d,轨道的主量子数,在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，分裂能值随着,d,轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增,40,50%,和,20,25%,。这是由于,4d,轨道在空间的伸展较,3d,轨道远，,5d,轨道在空间的伸展又比,4d,轨道远，因而易受到配体场的强烈作用之故。,Cr(H,2,O),6,3+,Cr(H,2,O),6,2+,o,/cm,-1,17600 14000,Fe(H,2,O),6,3+,Fe(H,2,O),6,2+,o,/cm,-1,13700 10400,CrCl,6,3-,MoCl,6,3-,o,/cm,-1,13600 19200,3,配体的本性,将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来，便得,光谱化学序,：,该化学序代表了配体场的强度顺序。由此顺序可见，对同一金属离子,造成值最大的是,CN,离子,最小的是,I,离子，通常把,CN,、,NO,2,等离子称作,强场配位体,，,I,、,Br,、,F,离子称为,弱场配位体,。,I,Br,OCrO,3,2,Cl,SCN,N,3,(EtO),2,PS,2,F,SSO,3,2,(NH,2,),2,CO,OCO,2,2,OCO,2,R,ONO,OH,OSO,3,2,ONO,2,O,2,CCO,2,2,H,2,O,NCS,H,2,NCH,2,COO,edta,4,py,NH,3,PR,3,en,SO,3,2,NH,2,OH,NO,2,bipy,bipy,phen,H,CH,3,C,6,H,5,C,5,H,5,CN,CO,P(OR),3,须指出的是,上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如,OH,比,H,2,O,分子场强度弱,按静电的观点,OH,带了一个负电荷,H,2,O,不带电荷,因而,OH,应该对中心金属离子的,d,轨道中的电子产生较大的影响作用,但实际上是,OH,的场强度反而低,显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了,d,轨道的分裂并非纯粹的静电效应,其中的共价因素也不可忽略,。,三 电子成对能和配合物高低自旋的预言,所谓,成对能,是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量,通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量,以,P,表示。,对于一个处于某特定配体场中的金属离子,其电子排布究竟采用高自旋,还是低自旋的状态,可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断：,当,P,时,因电子成对需要的能量高,电子将尽量以单电子排布分占不同的轨道,取,高自旋状态,；,当,P,时,电子成对耗能较少,此时将取,低自旋状态,。,根据,P,和,的相对大小可以,对配合物的高、低自旋进行预言,:,在弱场时,由于值较小,配合物将取高自旋构型,相反,在强场时,由于值较大,配合物将取低自旋构型。,对于四面体配合物,由于,t,(4/9),0,这样小的,t,值,通常都不能超过成对能值,所以四面体配合物通常都是高自旋的。,第二、三过渡系金属因值较大,故几乎都是低自旋的。,d,5,:,d,7,:,d,6,:,d,4,:,d,1,:,d,2,:,d,3,:,d,8,:,d,9,:,d,10,:,高自旋排布,低自旋排布,d,1,、,d,2,、,d,3,、,d,8,、,d,9,、,d,10,只有一种排布,无高低自旋区别,。,d,电子从未分裂的,d,轨道,进入分裂的,d,轨道所产生的总能量下降值,称为,晶体场稳定化能,。,这种因,d,轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外稳定化作用将产生一种附加成键作用效应。,四 晶体场稳定化能和配合物的热力学性质,1,晶体场稳定化能,(CFSE),C,rystal,F,ield,S,tabilization,E,nergy,能量下降的越多，即,CFSE,越大，络合物越稳定。,晶体场稳定化能的大小与下列因素有关：,配合物的几何构型；,中心原子的,d,电子的数目；,配体场的强弱；,电子成对能。,如,Fe,3,(d,5,),在八面体场中可能有两种电子排布,t,2g,3,e,g,2,相对于未分裂的,d,轨道的能量值为,CFSE,3(,4 Dq),26 Dq,0,t,2g,5,e,g,0,CFSE,5(,4 Dq),2 P,20 Dq,2 P,LFSE,的计算,LFSE=(-4,n,1,+6,n,2,),Dq,+(,m,1,-m,2,),P,八面体场的,LFSE,弱,场,强,场,电子对数,电子对数,d,n,构型,m,1,m,2,LFSE,构型,m,1,m,2,LFSE,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,d,9,d,10,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,-,4,Dq,-,8,Dq,-,12,Dq,-,6,Dq,0,Dq,-,4,Dq,-,8,Dq,-,12,Dq,-,6,Dq,0,Dq,0,0,0,1,2,3,3,3,4,5,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,-,4,Dq,-,8,Dq,-,12,Dq,-,1,6,Dq+P,-,20,Dq+2P,-,24,Dq+2P,-,18,Dq+P,-,12,Dq,-,6,Dq,0,Dq,CFSE,对配合物性质的影响,晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的,d,轨道的分裂和,d,电子进入低能级轨道带来的稳定化能使体系能量下降，从而产生一种附加成键作用效应,。,由右图可以发现，在正八面体弱场高自旋,(HS),中,CFSE,的曲线呈现“反,W”,形或“双峰”形状,三个极小值位于,d,0,、,d,5,、,d,10,处，两个极大值出现在,d,3,和,d,8,处，而在强场低自旋,(LS),中,曲线呈“,V”,形,极小值为,d,0,和,d,10,，极大值为,d,6,。,CSFE,对,d,n,的双峰曲线,HS,LS,既然,CFSE,引起附加成键效应，那么这种附加成键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来。,例如，以过渡金属离子的水合焓为例：,显然水合焓跟中心离子的,d,轨道处于配体,H,2,O,静电场有关。假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成。基于此，可以写出水合焓的玻恩哈伯循环,(,下页,),：,M,m,(g),H,2,O,M(H,2,O),6,m,(aq),hyd,H,m,M,m,(t,2g,N,e,g,n,N,),水化热,:,由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量,M,m,(g),H,2,O,M(H,2,O),6,m,(aq),hyd,H,m,M,m,(t,2g,N,e,g,n,N,),其中,:,hyd,H,m,M(H,2,O),6,m,(d,n,球形,),是生成球形对称的,M(H,2,O),6,m,(,d,n,球形,),的水合能,;CFSE,是正八面体静电场使,d,轨道分裂、,d,电子重新排布时放出的能量。,M,m,(d,n,g),6 H,2,O M(H,2,O),6,m,(t,2g,N,e,g,n,N,),M(H,2,O),6,m,(d,n,球形,),得,hyd,H,m,(M,m,g),hyd,H,m,M(H,2,O),6,m,(d,n,球形,),CFSE,hyd,H,m,M(H,2,O),6,m,(d,n,球形,),hyd,H,m,(M,m,g),CFSE,离子水化热,第一系列过渡金属离子,(M,2+,),的水化热,Sc,2+,V,2+,Mn,2+,Co,2+,Cu,2+,Ca,2+,Ti,2+,Cr,2+,Fe,2+,Ni,2+,Zn,2+,-2280,-2460,-2640,-2820,-3000,hyd,H,m,(,水合焓,),/kJ,mol,-1,从,Ca,2+,Zn,2+,d,0,-,d,10,核电荷逐渐增加,离子半径逐渐减少,水化作用增大,hyd,H,随,d,电子数上升,呈现一条平滑下降的曲线。,另一方面,M,(,H,2,O,),6,2-,为八面体弱场,从,d,0,d,10,CFSE,的变化规律,呈现双峰曲线。,CFSE,越大,表明络合物越稳定,水合时放出的热量越多,-,hyd,H,越大。两条曲线相结合得到双峰曲线。,水合焓的变化规律正是,CFSF,随,d,电子数的变化规律的体现。,M(H,2,O),6,2+,是弱八面体场,高自旋态,d,1,-d,3,填入,t,2g,CSFE,逐渐增大,故水化热比虚线低,d,4,d,5,填入高能的,e,g,轨道,CFSE,逐渐降低,水化能相应减少,(,指绝对值,),。,d,6,-d,10,重复以上规律,故呈反双峰线。,Ca ScTi,V Cr Mn,FeCo NiCuZn,-2400,-2600,-2800,-3000,hyd,H,m,(,水合焓,),/kJ,mol,-1,离子水合热,离子半径,由于随核电荷增加,d,电子也增加,但,d,电子不能将增加的核电荷完全屏蔽,单从这个因素考虑应单调下降。,实际上,由于,LFSE,的影响,HS,型出现向下双峰,LS,型出现向下单峰,这是,LFSE,的能量效应对微观结构的影响。八面体配位时,HS,态的半径比,LS,态的半径大。,第一系列过渡金属离子,(M,2+,),和,(M,3+,),的离子半径,因为在,LFSE,大的配离子中,d,电子优先占据,t,2g,轨道,其不指向,L,因而受到的排斥力小,L,更靠近,M,n+,所以测得的半径小于球形场的半径。,HS,HS,LS,LS,d,6,M,M,r/,pm,80,100,60,1,10,需注意的是：,CFSE,只占金属与配体总键能的一小部分,(,大约为,5,10%),，,只有当别的因素大致不变时，它的关键作用才能表现出来。,五,Jahn,Teller(,姜泰勒,),效应,电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变,从而降低分子的对称性和轨道的简并度,使体系的能量进一步下降,这种效应称为姜泰勒效应。,以,d,9,，,Cu,2,的配合物为例，当该离子的配合物是正八面体构型时，,d,轨道就要分裂成,t,2g,和,e,g,二组轨道，设其基态的电子构型为,t,2g,6,e,g,3,，那么三个,e,g,电子就有两种排列方式：,(d,z,2,),2,(d,x,2,y,2,),1,由于,d,x,2,y,2,轨道上电子比,d,z,2,轨道上的电子少一个，则在,xy,平面上,d,电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在,z,轴上的屏蔽作用小，中心离子对,xy,平面上的四个配体的吸引就大于对,z,轴上的两个配体的吸引，从而使,xy,平面上的四个键缩短，,z,轴方向上的两个键伸长，成为拉长的八面体。,(a),(a),x,y,(d,z,2,),1,(d,x,2,y,2,),2,由于,d,z,2,轨道上缺少一个电子,在,z,轴上,d,电子对中心离子的核电荷的屏蔽效应比在,xy,平面的小,中心离子对,z,轴方向上的两个配体的吸引就大于对,xy,平面上的四个配体的吸引,从而使,z,轴方向上两个键缩短,xy,面上的四条键伸长,成为压扁的八面体。,(b),(b),x,y,(a),拉长八面体,:,压缩四个共面的键,(b),压缩八面体,:,拉长四个共面的键,畸变的原因,无论采用哪一种,几何畸变,，,都会,引起能级的进一步分裂，消除简并，其中一个能级降低，从而获得额外的稳定化能,姜泰勒效应不能指出究竟应该发生哪种几何畸变，但实验证明，,Cu,的,六配位配合物，几乎都是拉长的八面体，这是因为，在无其他能量因素影响时，形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大之故。,d,n,组态八面体配合物的,Jahn,Teller,效应和实例,d,电子数,d,电子的排布,畸变情况,实例,强的畸变,d,9,d,7,(,低自旋,),d,4,(,高自旋,),(t,2g,),6,(d,z,2,),2,(d,x,2,y,2,),1,(t,2g,),6,(d,z,2,),1,(d,x,2,y,2,),0,(t,2g,),3,(d,z,2,),1,(d,x,2,y,2,),0,z,轴上键显著增长,z,轴上键显著增长,z,轴上键显著增长,CsCuCl,3,K,2,CuCl,4,H,2,O,NaNiO,2,，,MnF,6,3,CrF,2,弱的畸变,d,1,d,2,d,4,(,低自旋,),d,5,(,低自旋,),d,6,(,高自旋,),d,7,(,高自旋,),(d,xy,),1,(d,xy,),1,(d,xz,),1,(d,xy,),2,(d,xz,),1,(d,yz,),1,(d,xy,),2,(d,xz,),2,(d,yz,),1,(d,xy,),2,(d,xz,),1,(d,yz,),1,(e,g,),2,(d,xy,),2,(d,xz,),2,(d,yz,),1,(e,g,),2,x,y,轴上键略增长,x,y,轴上键略增长,z,轴上键略缩短,yz,平面上键略缩短,xy,平面上键略增长,yz,平面上键略缩短,Ti(H,2,O),6,3+,Ti(H,2,O),6,3+,Cr(CN),6,3,Fe(CN),6,3,Fe(H,2,O),6,2+,Co(H,2,O),6,2+,对于,e,g,轨道距全满、半满少一个电子的中心离子，所形成的八面体络合物都会有显著的形变,(,大畸变,),对于,t,2g,轨道距全满、半满少一个电子，八面体络合物的形变较小,