固体中的光吸收.doc

固体中的光吸收

光通过固体后，其强度或多或少地会减弱，实际上就是一部分光能量被固体吸收。而固体施加外界作用，如加电磁场等激发，固体有时会产生发光现象。这里涉及两个相反的过程：光吸收和光发射。
光吸收：光通过固体时，与固体中存在的电子、激子、晶格振动及杂质和缺陷等相互作用而产生光的吸收。
光发射：固体吸收外界能量，其中一部分能量以可见光或近于可见光的形式发射出来。
研究目的：研究固体中的光吸收和光发射，可直接地获得有关固体中的电子状态，即电子的能带结构及其它各种激发态的信息。
本章首先引出描述固体光学性质的若干参数及相互间的关系，主要用到电动力学知识；然后将陆续介绍几种主要的光吸收过程；最后还有固体发光的一些基本知识，其中用到固体物理和半导体物理一些知识。

1． 固体光学常数间的基本关系
（1） 吸收系数
我们知道，当光透射（射向）固体时，光的强度或多或少地被削弱，这一衰减现象为光的吸收。从宏观上讲，固体的光学性质可由折射率n和消光系数k来描述。实际上，它们分别是复数折射率nc的实部和虚部。
. （1）
当角频率为w的平面电磁波射入一固体并沿固体中某一方向（x轴）传播时，电场强度E：
E ＝. （2）
其中，v为波在固体中的波速，而v与复数折射率有如下关系：
，c为光速. （3）
结合（1）、（2）和（3）式可得到，
. （4）
上式最后为衰减因子。
光强：I，于是，
. （5）
其中
. （6）
为吸收系数。而（注：自由空间中。）
（2） 介电常数与电导率
当电磁波在一种磁导率系数为m，介电系数为e和电导率s为的各向同性介质中传播时，Maxwelll方程组可写为：

.
求解波动方程，其中用到矢量运算法则，。
因为，从，于是沿x方向有
（7）
取，于是得
（8a）
（8b）
对光学中所讨论的大多数固体材料一般都是非磁性材料，因此它们的磁导率系数接近于真空的情形，。因此，
. （9）
其中用到。
又因为，，与（9）式比较得
（10a）
（10b）
解上式可得，
（11a）
（11b）
对于电介质材料，一般导电能力很差，即s ® 0，于是其折射率n ®，而消光系数k ® 0，材料是透明的。
对于金属材料，s 很大，即，。取极限，n为电磁波频率。
前面已经提到，，，当透入距离x = d1= = 时，光的强度衰减到原来的1/e，通常称为穿透深度。
对金属材料：
（12a）
对于不良导体，s较小，当时，则有（引入Taylor展开，），
； （13a）
. （13b）
因此这种材料具有较小的消光系数k，其穿透深度
. （14）
举例说明，对半导体材料Ge而言，电导率s＝0.11W－1×cm－1，e ＝ 16，满足条件，因此折射率，与电介质材料类似。

（3） 一个有用的关系式——Kramers-Kronig关系式
可以参考C. Kittel书中有关这一关系式的推导过程。这里只给出结果。
定义复介电常数，为电磁波角频率w的函数，，和分别为的实部和虚部。而二者满足以下关系式，
（15a）
（15b）
其中P代表Cathy积分主值，。
如果实验上测得吸收系数，为光子能量，吸收能谱关系，就可以将折射率的色散关系用来加以表示。
前面我们定义，类比有
. （16）
利用，最后有
. （17）
原则上讲，如果吸收光谱已知，就可以从上式求出折射率的色散关系。

（4） 反射率
光从自由空间射入固体表面时，反射光与入射光强度之比为反射率R，考虑简单的正入射情形时，。
对透明材料，k ＝ 0，
. （18）
对金属材料，前文已指出，那么
. （19）

2． 固体中的光吸收过程
以半导体为代表，吸收区主要可以划分为六个区。光吸收的微观机制。
a. 基本吸收区
谱范围：紫外－可见光－近红外光
机制：电子从价带跃迁到导带引起光的强吸收，吸收系数很高，常伴随可以迁移的电子和空穴，出现光电导。

b. 吸收边缘界限
机制：电子跃迁跨越的最小能量间隙，其中对于非金属材料，还常伴随激子的吸收而产生精细光谱线。

c. 自由载流子吸收
机制：导带中电子或价带中空穴在同一带中吸收光子能量所引起的扩展到整个红外甚至扩展到微波波段，显然吸收系数是电子（空穴）的浓度的函数，金属材料载流子浓度较高，因而这一区吸收谱线强度很大，甚至掩盖其它吸收区光谱。

d. 晶体振动引起的吸收
机制：入射光子和晶格振动（声子）相互作用引起的，波长在20～50 mm。

e. 杂质吸收
机制：杂质在本征能带结构中引入浅能级，电离能在0.01 eV左右，只有在低温下易被观察到。（为什么？）

f. 自旋波或回旋共振吸收
机制：自旋波量子、回旋共振与入射光产生作用，能量更低，波长更长，达到mm量级。

接着我们将根据这几种吸收区分别加以介绍，首先是基本吸收。
可参见李名復著《半导体物理》第三章，科学出版社。

3． 基本吸收
机制与条件：
电子吸收光子后由价带跃迁到导带的过程，显然只有当光子能量大于禁带宽度时，即，才有可能产生基本吸收现象。因此存在一个长波极限，。波长大于此值，不能引起基本吸收。除能量要求外，电子从价带跃迁到导带还要满足一定的动量选择定则－动量守恒律，；而光子的能量一般比电子的动量小许多，因此上述公式可以写为。
假定：半导体是纯净半导体材料，0 K时其价带满导带空。基本吸收分为两类，一是直接跃迁；另一是间接跃迁。

a. 直接跃迁
电子吸收光子能量产生跃迁，保持波数（准动量）不变，称为直接吸收，这一过程无需声子的辅助，如图1所示。如果所有跃迁都是许可的，跃迁几率Pif是一个常数。
能量守恒：
. （20）
对于抛物线型简单能带结构：，。其中me和mh分别为导带电子和价带空穴的有效质量。因此，
. （21）
其中，，mr为约化有效质量。
单位能量间隔内，在k空间从k到k+dk范围内的状态数，为
. （22）
E
Ef 终态能量
Ei初态能量
k
Eg
0
图1 电子吸收光子能量从价带到导带的直接跃迁
吸收系数当然与成正比：
. （23a）
理论上可以求得，
. （23b）
B与n无关，上式中n为纯净半导体材料
的折射率。

以上讨论是在假定电子的跃迁对于任何k值跃迁都是许可得出的。而在某些材料中，在k＝0处，电子的直接跃迁是禁止的，因为它不满足量子力学的选择定则；而对k ¹ 0，直接跃迁是许可的，而且跃迁几率Pif不再是一个常数，它正比于k2，即正比于(hn-Eg)，此时有
， （24a）
. （B’与n有关） （24b）

b. 间接跃迁
图2 电子吸收光子能量从价带到导带的间接跃迁
k
Eg+Ep
Eg-Ep
由于某些半导体材料其导带底k值和价带顶k值不同，如图2所示（间接带隙材料）。电子从价带到导带的跃迁为间接跃迁。显然在满足能量守恒律时，动量也必须守恒，因此必须有声子的参与。
. （25）
因为光子动量很小，上式简化为
. （26）
其中q为声子波矢，表示电子在跃迁时
发射（－）或吸收（+）一个声子；假定
声子具有能量Ep，能量守恒律表示为
. （27）
对具有抛物线型简单能带结构的材料而言，能量处于Ei的初态态密度为
. （28）
mh为价带空穴有效质量。能量处于Ef的终态态密度为
. （29）
将（27）式带入上式，则有
. （30）
显然吸收系数正比于初态和终态态密度之积，并对所有两态之间相隔为的可能组合进行积分；同时吸收系数也正比于电子和声子相互作用几率，Np表示能量为Ep的声子之数目，于是吸收系数
， （31）
式中积分上限，表示对某一光子频率为n可以产生间接跃迁的最低的初态能量值。而电子和声子相互作用几率却与声子数密度成正比Np，
. （32）
注：声子分布遵从玻色分布。
对（31）式积分后可得
（1） 吸收一个声子吸收系数
. （33a）
（2） 发射一个声子吸收系数
. （33b）
所以如果光子能量，两种吸收均有，总吸收系数为
. （34）
图3 电子间接吸收系数同温度、光子能
量的关系
根据上述公式，我们就可对实际测量数据进行分析。作－hn图，如果符合上述吸收机制，就可知二者呈直线关系。
显然，当但时，
以aa为主；当时，以ae为主。
在，aa＝0；
在，ae＝0；如图3所示。
由于间接跃迁必须有声子的参与（辅助）方
可实现，因此，温度很低时（T®0 K），声子
数目很少时，®0；只要光子能量合适，ae还是存在的。

Ek
k
图4 自由载流子的光吸收
4． 自由载流子的光吸收
同一带中的载流子，如导带中的电子或
价带中的空穴，吸收光子后，引起载流子在
一个能带内的跃迁，这一过程称为载流子的
吸收。其特点是吸收光谱没有精细结构，吸
收系数a与光波成正比。通常s在1.5～2.5
之间。l为真空中的光波长。l越大，a越大。
以导带中的电子为例，电子吸收光子要高的
能量状态，如图4所示；这种吸收基本上发生在远红外波段。而为了满足动量守恒，必须有声子或电离杂质的散射来补偿电子动量的改变（为什么？）。理论分析表明，在载流子的光吸收主要有三种机制：
（1） 电子－声学声子作用 吸收系数；
（2） 电子－光学声子作用 吸收系数；
（3） 电子－电离杂质作用 吸收系数。
如果材料中有电离杂质存在，那么总的吸收系数为上述三种机制之和
. （35）
至于哪一种占主导，要取决于半导体中所含的杂质浓度。
前面提到的吸收系数中的指数s随掺杂浓度的增大而增加。对有效质量为m*的自由载流子，其吸收系数af的经典公式为
. （36）
其中，Ne为载流子浓度，n 为材料折射率，t为驰豫时间，代表散射机构对吸收过程的影响。而驰豫时间依赖于散射中心的浓度，对于高掺杂的材料，a并不简单地正比于Ne，而是正比于Ne3/2。

5． 晶格吸收
在远红外波段（10～100 mm），由于在T ¹ 0 K，所有固体都存在晶格振动，因此所有固体都具有一个由于光子和声子相互作用所引起的吸收区域。
当光学频率w介于wLO和wTO之间时，即，介电系数。因而晶体的消光系数k和吸收系数a将变得很大，反射率R几乎接近于1，通常称为剩余射线带（The Reststrahlen Band）。对二元离子晶体如GaAs特别显著。如图5所示。
图5 二元离子晶体电偶极
矩的形成
原理：光中的电场使正负离子沿着相反的方向
发生位移，形成电偶极矩，晶体发生极化，电
偶极矩从光电磁场中吸收能量，当光的频率与
晶格振动的频率一致时，光吸收达到极大值。
假设一个光子产生一个声子，根据能量、动量
守恒律，有，（这
里忽略光子的动量），其中和为光子和声子
的波矢。即光子只能与的光学声子起作用。
实验上观察到GaAs的剩余吸收线对应的光子能量为0.034～0.037 eV，这一数据与GaAs中光学声子在的角频率wLO和wTO理论值相一致。如果吸收过程中一个光子产生两个声子，根据能量、动量守恒律，有，。由于，因此，即产生两个声子的波矢大小相等但方向相反。对一特定的光子频率，光吸收强度主要取决于有效声子态密度、声子的分布情况和光子产生声子的几率。要分析声子参与吸收的吸收光谱分布，必须了解声子的频谱特性。
对于纯元素晶体（如单晶硅），不存在固有极矩，也就不可能与光电磁场发生作用、耦合产生电偶极矩，不具有产生单一声子的光吸收。但实验上仍能观察到晶格振动的吸收光谱，这是一个二级过程：光电场感应产生电偶极矩，反过来与光电场耦合引起光吸收。

6． 杂质和缺陷吸收
由于非理想晶体中存在杂质和缺陷，晶格周期性势场局部受到破坏。该局部区的电子态将不同于其它部分，从而在禁带中出现浅能级。电子吸收光子能量从基态跃迁到各相应的浅能级激发态。低温下半导体的杂质吸收光谱是杂质能级的直接实验证据。对于半导体而言，其杂质能级可以参考有关书籍，这里主要讲述离子晶体中正负离子缺位引起的局部能级。
a. 正离子缺位
当负离子过剩时，正离子出现缺位。正离子缺位引起一个带负电的缺陷。如图6中A所指。右图为能级示意图。
图6 离子晶体中离子缺位及其光吸收原理图。A为正离子缺位，B为负离子缺位

正离子缺位，A附近的原子之电子易被离化，所对应的电子易接近于导带底，形成浅能级。正常时，离子晶体电子基本上被限制（束缚）在价带中，因此，两者竞争在价带上方（禁带中）形成A浅能级。缺陷附近的阴离子3p电子不被晶格束缚，易电离。
正离子缺位带负电，能俘获空穴，以保持电中性。当价带中电子受到光照射时而受激发跃迁到受主能级上，价带中同时产生空穴，与半导体中的受主相似。对卤元素过量的碱卤化合物晶体，通常在紫外光紫外光区出现一吸收带，称为V带，吸收中心称为V心。

b. 负离子缺位
相反，如果阳离子过剩或阴离子缺量，晶体中出现剩余的负离子缺位。如图6中B所指，它是一个带正电的缺陷。
由于阳离子的电子（如Na的3s电子），对卤素元素而言更易电离，因而形成较高能级的杂质能级，接近于导带底。
当晶体受到光照后，电子就有可能被电离到导带中。与半导体中施主相似，在可见光出现吸收带，F带，吸收中心为F心。

11