环氧丙烯酸酯.doc

环氧丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的热性能和力学性能
UV固化涂料
摘要： 严格的环保法规赋予的高固体，具有优良的性能，在他们的环氧树脂涂层技术的应用最有前途的领域的产业应用程序之一。环氧丙烯酸酯紫外光固化涂料。在本文件的环氧丙烯酸酯\甲基丙烯酸酚醛或双酚A环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸反应制备。这些不同比例的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）紫外光固化树脂治愈。透明涂料的热，热机械，机械和拉伸性质进行了表征。通过角分辨X射线光电子能谱（AR- XPS）涂层的表面性能进行了评价。据观察，10％TMPTA的配方表现出了良好的效果。从目前的调查，很明显，辐射固化，不仅满足了生态友好性，但也表现在其物业的环氧丙烯酸酯/甲基丙烯酸配方。
关键词：环氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，UV固化，热，机械，表面特性

1简介
环氧树脂是商业用涂料和各种结构的应用。通过正确选择树脂的改性剂和固化剂，环氧树脂固化物的，可以根据具体的性能特点。选择取决于成本，加工和性能要求。环氧树脂固化树脂具有优异的附着力，以各种基材，良好的耐化学和耐腐蚀性，优良的电气绝缘，高强度，抗折和抗压强度和热稳定性。最大的单次使用的是涂料，化学和高耐腐蚀性和附着力是重要的。在电子市场的巨大增长显着增强的环氧树脂用于制造印刷电路板和半导体封装环氧模塑料的需求。优异的粘附性能是由于到环氧树脂的骨干结构的存在极性羟基和醚组[1-3]。与酸的丙烯酸功能单体反应的结果存在不饱和聚合物骨架年底已形环氧树脂辐射固化行业。终端不饱和双键的活性位点用于涂料和油漆[4-6]。一个合理设计的配方，提供良好的涂层性能，固化后的不饱和单功能和多功能丙烯酸酯单体和丙烯酸酯低聚物环氧骨干。在固化过程一般是激进的，结果在三维网络的形成。固化过程中速度更快，而且取决于辐射剂量和辐射[7]的时间。紫外光固化，即从液态的高分子材料的光引发了坚实的转换的过程是一种流行的的替代传统的热固化[8]。 UV固化系统最近成功地在大量的新应用和扩大，走向新的标志[9-11]。其中许多已成为可能，因为新的紫外光固化的化学系统，是市售[12]发展。紫外光固化工艺对热固化的吸引力优势。他们的主要优点是高速的过程中，由于在室温下操作消费，避免溶剂接触环保[13]。
一般紫外光固化配方含有功能的丙烯酸酯组为基础，以满足挥发性有机化合物的遵守[14]的活性位点组成的低聚物orprepolymers。有areseveral类型与不同的骨架结构，如环氧丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯和丙烯酸酯油丙烯酸酯预聚物。广泛使用的环氧丙烯酸酯基于双酚A二缩水甘油醚和酚醛是由于其多功能化学裁缝使产品具有良好的附着力，硬度和耐化学性。丙烯酸或甲基丙烯酸酸一般用于使丙烯酸酯的产品，根据用户的要求[14]。环氧树脂固化树脂的机械性能和热性能非常敏感的化学结构的性质和环氧树脂交联剂，固化引发剂，交联反应条件在紫外线室，环氧树脂转换，和交联剂的类型和浓度环氧丙烯酸酯的比例[ 15〜19]。拉达克里希南及Pethrick
[20]监测连续紫外光固化的环氧丙烯酸酯粘度测量过程。作者揭示了光固化过程和它的辐射强度和配方的组成上的依赖的复杂性。 Seubert和Nichols[21]表明清漆的固化条件直接影响丙烯酸双键转换，转换的程度直接控制的交联密度，这似乎是成正比的清漆耐划伤。 Schwalm等。 [22]的特点他们的交联密度交联膜，它表明，紫外光固化清漆的灵活性涂层的交联密度成反比。作者还报告说，聚合物的硬度是强烈依赖的玻璃化转变温度。
在本研究中，不同的结构，即，酚醛和双酚A环氧树脂的二缩水甘油醚环氧树脂与丙烯酸/甲基丙烯酸酸反应。紫外线辐射固化的丙烯酸酯和methacrylated低聚物混合使用不同的TMPTA％。不同的固化战略进行了调整，以提供足够的性能和灵活性。知识的动态运作和涂层材料的性质与这些材料是必不可少的智能化设计，因此全部清除涂料的动态力学性能和热分析，机械properties.Acorrelation结构和性能之间的相关性进行了不同的环氧树脂和交联剂浓度。
2实验
2.1材料
自Fluka（美国），酚醛和双酚A环氧树脂糍粑巴嘉基，印度的二缩水甘油醚丙烯酸和甲基丙烯酸从E -默克，TMPTA直接使用。 2 - 羟基-2 - 甲基苯基丙烷-1 - 酮和三苯幻视（美国默克公司，）。
2.2环氧丙烯酸酯和环氧甲基丙烯酸树脂的合成
准备使用环氧1:0.9的重量比的丙烯酸酯和methacrylated酚醛树脂
酚醛树脂（环氧当量：200）和丙烯酸或甲基丙烯酸三苯幻视存在酸在温度105±2◦C。反应进行了五颈部反应釜配有机械搅拌，氮入口，水冷凝器，温度计和另外漏斗。反应4-5 h，以获得所需的酸价的产品。同样双酚A环氧丙烯酸酯/甲基丙烯酸树脂制备了双酚A环氧树脂和丙烯酸/甲基丙烯酸，分别。
2.3 UV固化
通常情况下，1克准备丙烯酸酯和methacrylated树脂混合光引发20毫克，2 - 羟基-2 - 甲基苯基丙烷1与TMPTA不同的百分比（5，7.5和10％，W / W）。聚合物铸造锡约厚度0.2mm的箔撒施的帮助，并于紫外线辐射暴露8号注意了，尽量减少氧的抑制作用。紫外线腔介质压力的汞蒸气灯（2.66Wcm2）（实验室治愈单位 - 华莱士骑士，英国）。核能-1，核能- 2和核能- 3，分别被命名为5，7.5和10％TMPTA丙烯酸环氧酚醛基配方。同样，对环氧 - 酚醛甲基丙烯酸酯，双酚A环氧丙烯酸酯和双酚A环氧甲基丙烯酸酯基配方NEMA，东亚和BEMA，分别被命名为。
2.4自由薄膜的制备
支持锡箔涂料被放置在一个干净的汞浴合并锡基板。免费电影，小心取出汞和软刷的帮助下删除任何附着汞[23]。薄纱布清洗不支持的电影和绩效评价。
2.5试样的制备
表面涂料对低碳钢板（150 ×100 ×2毫米）的编制和应用程序进行了
根据标准程序[24,25]，并用铅笔的硬度和耐磨性的评价。铝面板使用的灵活性测试。早些时候报道，所有这些面板以同样的方式治愈。
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2.6测试程序
2.6.1动态力学性能
小应变的机械变形响应网络测量作为一个在拉伸模式下使用温度动态热机械分析仪DMTA（四）（美国）流变测定科学，功能。超过30的温度范围为1 Hz的频率进行测试与升温速率的3鈥分钟鈭使用的薄膜样品的近似尺寸15毫米脳10MM脳0.15毫米。弯曲存储手法（五），损耗模量（E）和损耗角正切（棕褐色未）均录得温度的函数。
2.6.2动态热重（TG）和差示扫描量热（DSC）分析涂膜
动态热重分析（梅特勒 - 托利多TGA/ SDTA851e，瑞士）选定的透明涂料进行了供热率在20◦谷浓度氮气氛下（流速30毫升min - 1的温度范围在25- ​​1） -600◦C。样本量在6.5-9.5毫克的范围。 DSC（梅特勒 - 托利多821e，瑞士）的研究，大约10毫克的样品被放置在铝锅，密封得当，扫描温度为0至150◦C时的升温速率10◦谷浓度，氮气氛下（流量率是30分钟1毫升）。铟标准仪器的校准与测量前。
2.6.3的XPS - 测量
sampleswas表面使用aKRATOS AXIS165 X射线光电子能谱仪分析。 X -射线
枪是15千伏电压和20 mA操作。分别为80和40 eV的传递能量，收集调查和高分辨率光谱。 degasified分析仪室和压力保持在〜1.33 ×10-6宾夕法尼亚州一个XPS分析薄膜厚度0.15毫米。以这样的方式改变角度θ之间的正常的采样和分析仪，样品倾斜。在θ= 0◦，样品垂直探测器，导致的最大取样深度。有效采样深度，Z，是来自Z =3λCOSθ，其中λ是有效的平均自由程电子逃脱的表面，并设置为2.5纳米的价值。所以，在θ= 0◦，Z= 7.5纳米，在θ= 45◦，Z= 5.3 nm的[26]。峰拟合和演示输出是由一个综合的视觉控制和信息系统。所有光谱电荷平衡和能源的C 1s在284.6 eV的引用。
2.6.4拉伸性能
在25的应力应变测量◦C组使用万能试验机（日本岛津 - AGS -10K吴）与十字头速度10mmmin- 1。报告的数据是测量平均五年。
2.6.5铅笔硬度，柔韧性和耐磨性测试
铅笔硬度测试进行了不同档次的铅笔。涂层铝板灵活性超过1 / 4英寸直径圆柱轴在一秒钟内与联合国对芯棒涂边弯曲测试[IS：6860 - 1984（E）]。耐磨性的测定，涂层碳钢板首先权衡，然后固定在低谷取决于在角落的帮助。 abrader（500克，细砂纸180号是固定的一个金属块）是放置在面板的油漆表面，并在面板驱动机械。该小组1000个周期后分别称重。在磨损前后面板重量的差异表现为抗磨损mg/1000周期。
3结果与讨论
制定一个保护涂层系统的本质特征是其良好的机械性能。在本文中，不同数额的TMPTA交联剂是用试错的基础上得到最好的属性平衡配方。一般同时制定了保护涂层，其中包括预聚物，TMPTA浓度，紫外线剂量，骨干组成的低聚物，引发剂浓度的功能，要考虑的因素很多，等[15-19]。
环氧化酚醛结合的环氧基团和酚醛骨干热阻的反应。环氧树脂反应形成酯类羧酸。之间的酸的羧基和环氧树脂的环氧羟基发生反应。酯化程度的一个重要参数，可能会影响涂层性能，并在本研究中的反应进行，直到酸值达到小于3。
当暴露在紫外线辐射与交联剂一起在芳香酮光引发剂，2 - 羟基2 - 甲基苯基丙烷-1 - 酮的存在，丙烯酸环氧树脂是巧妙进行快速的自由基诱导交联[27]。使用的光引发剂是一种苄基缩酮类型的始作俑者，产生自由基碎片的照片兴奋状态，并启动激进reaction.Cleavage在紫外灯存在的发起者是：

交联反应是指那些导致形成不溶性涂料，链连接在一起，形成一个立体网络。

交联聚合物链的不溶性和网络的广泛交联结果。适合位于高分子粘结剂分子官能团形成共价键。在这studywas shownin计划1合成的丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯树脂的结构。
3.1动态力学性能
DMTA变形振荡规律的一种材料。原则DMTA技术检测的高分子材料的粘弹性和拉伸的储存模量E产生定量结果行为和相应的损失模量E，损耗因数tanδ然后可以损失和存储商表示，变形材料的弹性和粘性元件，电子的特征是衡量负载下储存的机械能。一个更高的发送的电在一个特定的温度值显示，较高的机械强度比相应降低发送电值。量化的材料变形过程中转换为热能。δ比较消退和储存能量的的金额。δ曲线的最大值对应的玻璃化转变温度（Tg）以上显著链运动发生[28-29]（表1）。图所示的动态力学谱。 1和2，结构参数对交联的涂膜性能的影响提供了一些有益的启示。的Tg值和储存模量（E）在40◦C是表2不同电影。我的E？在40◦C，这表明良好的机械完整性涂料涂膜的值范围在108-109霸。我的E？在40◦C和东北亚- 1的Tg值，核能- 2和东北亚- 3分别为1.5 × 108帕，91.20◦C，2.06 × 108帕，98.5◦C和3.41 × 108帕，分别为101.50。在40◦C和T​​MPTA含量的增加TG表明，该涂料成为更多和更困难由于交联密度增加[22]。在40◦C和NEMA - 3 Tg值分别为31.0 × 108 Pa和130.3◦C，分别与这些值与东北亚- 3的相应值的比较表明，在节段性运动减少因笨重的甲基基团的存在甲基丙烯酸。在BEA和BEMA系统的情况下观察到同样的现象。同样，其他涂料的Tg值随着交联剂的内容增加。基于onNEMA 3was涂层的玻璃化转变温度要高于其他涂料，由于NEA和多余的苯环比较笨重的甲基组与NEMA结构刚性比较BEA和BEMA。除BEMA，δmax（δ极大的垂直高度）值一般与交联密度的增加而减小。结果表明，甲基丙烯酸单体（在环氧丙烯酸甲酯的合成）的电影有更多的实力比丙烯酸单体的电影。图3显示了在核能- 3从101.5到154◦C的增加固化时间从8到16秒，在紫外光室和δmaxδ曲线的高度从0.38下降至0.26。Tg的变化这些结果表明，增加紫外线固化时间，导致更多的丙烯酸酯双键的转化率和交联密度[21]。
DMTA提供了一个直接的方法确定交联涂料的交联密度（υe）在远高于Tg的温度测量模数。橡胶地区在T> TG值计算

表1 透明涂料配方的详细信息

表2 E_, υe, Mc,Tg对涂料的贡献

3.2 热性能
交联网络的热稳定性起着重要的作用，极大地影响了结构，化学成分种类和剩余的极性基团的浓度，分子链之间的凝聚力能源，分子链的刚性，不同的相互作用参数和其他化学结构性因素，如立体应变安排，组构象等[32-35]。交联涂料的TGA曲线图所示。 4。各种交联涂料的相对热稳定性进行了评价的TGA数据。 T1ON（初始分解温度分解的第二步），T2ON（初始分解温度为第三步的分解），T1max（第二步减肥的最大速率温度），T2max（最大速率温度值的重量为第三步的损失），TF（最终分解温度），在300，并在480字符产量◦C是表列在表3。位于100和170之间的分解第一阶段◦C，是由于残留溶剂的挥发，以及在影片中夹带的水分目前的。样品的主要分解需要在第二阶段，即退化以上的温度，340◦C。第三阶段的分解温度超过435◦c对应先​​进的碎片在第二阶段形成的大分子，脱氢，热裂解，歧化和气化过程中的二次反应。
表3热稳定性数据的涂料系统

表4 焓和玻璃化温度的一些选定涂料

NEMA - 3和东北亚3 T1ON值分别为345.5和364.0◦C，分别。这一结果表明，笨重的甲基基团的马可能已经开始热分解年初，使NEMA - 3不太稳定，由于在三维网络立体的交通挤塞情况。 TF，％的重量维持在300和480◦C值也表现出比较核能- 3 NEMA - 3系统的稳定。 NEMA系统的特点TG温度建议，通过改变交联剂浓度由7.5％至10％的热稳定性增加。在480◦C的东北亚的3个明确的涂膜炭率值远高于核能- 2和NEA - 1（37.2％）。这一结果表明，高交联度增加重量残留在高温有利的影响。热稳定性数BEMA 3and东亚- 3显示了前系统比后者更稳定。在10％TMPTA和10％TMPTA BEMA之间NEMA热稳定性的数据进行比较，据观察，BEMA - 3更加稳定，而稳定顺序如下，为东北亚3和东亚银行3系统的反向趋势。
16 D.K. Chattopadhyay等人。 /54（2005）10-19有机涂层的进展进行了一些选定的涂膜的DSC分析和代表性的光谱图。 5。相应的数据列于表4。在第一供热率在40和100之间的一个广泛的吸热观察可与聚合物骨架中短程有序。放宽这个过渡（H值）焓增加交联密度下降。事实上，可能是由于作为施加限制内适当增加聚合物的交联密度的订货现象的结晶度下降。核能- 1和东北亚3的玻璃化转变温度分别为91.3和108.5分别。因此，TG增高随着交联剂含量段的流动性减少由于。东亚银行1 Tg值77.6，远低于核能-1，这种现象是由于在聚合物骨架的BEA-1芳香环的存在。

图6显示了从0到600的BEA-3的DSC热像。 T1ON，T2Onand TF值分别为354，423和463分别，而相应的热数据的TGA值分别为359.5，429.8和458.7分别。因此，观察一个紧密的相似性特征分解数据都热技术。
3.3 ESCA的分析
在调查中光谱，在535和285 eV的，由于氧气（1S），碳（1S）的主要峰进行观察。由于铸造锡箔片表面上的锡污染。图7显示了高分辨率的C 1s核能- 3，BEA- 3和BEMA- 3光谱在起飞角度0◦，45◦。碳信号的卷积高分辨率光谱显示，曲线进入安装了一系列的峰对应不同的功能团体的信封。的C 1s光谱分解成集中在284.5-284.7285.5-285.9286.5-287.0和288.3-289.3 eV的，绑定到单个或双键碳原子或绑定到氢原子的脂肪族或芳香族碳原子的四个子峰（CC，CC和CH），环氧碳或羟基的碳（OC，C OH）和羰基碳酯键（CO）的分别。高分辨率的O 1s XPS谱（图未显示）是一致的整体与C1S型材，主要（组成）（531.0-531.5 EV），一氧化碳（532.0-532.5 EV）和CO基团（532-534 EV）。

图7。核能- 3 AR- XPS谱，BEA- 3和BEMA- 3起飞角45◦和0◦。
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图8。透明涂料的拉伸强度（NMM-2）值。
3.4 拉伸，硬度，柔韧性和耐磨损性能
服务的有机涂层的性能与它的交联密度和承受机械压力的能力。在涂层结构在UV固化过程中发生的化学变化，往往很难。如图这些涂膜的拉伸强度。 8。 NEMA- 1，符合NEMA -2和NEMA- 3的拉伸强度值分别为22.5，24.3和24.5Nmm- 2，分别。值显示随着TMPTA每个BEMA系列涂料配方，除了内容的拉伸强度增加的趋势。图9表明，这些涂层％伸长值与NEMA- 2的异常增加TMPTA内容降低。在交联密度的增加额不饱和存在由于的增加可能是由于这一事实。在图中的值。 8显示，基于甲基丙烯酸涂料具有更多的拉伸强度，这是由于笨重的甲基基团的存在。 ％伸长率的数据表明，随着交联剂含量伸长下降。涂层系统的硬度是其拉伸强度。涂层的铅笔硬度为46HB，值显示在TMPTA内容为同一系列的百分比增加支持透明涂料的硬度增加。灵活性测试是不定量的性质和涂层系统提供定性结果。这个测试是间接依赖涂层系统的拉伸强度和粘合强度。大多数涂料都通过这个测试，但基于甲基丙烯酸涂料的失败，因为在三维网络笨重的甲基基团的存在。 1000周期的透明涂料后的重量损失价值在图10。

图9。清漆％伸长值。

图10。值（含有10％的透明涂料TMPTA减肥
毫克）1000个周期后。
减肥由于磨损范围从4到9 mg/1000周期为10％TMPTA含涂料，这是非常低的。高耐磨性的必要性，以防止在应力/应变或磨损或产生疲劳，而服务条件正在发生广泛破坏和重组涂料。在紧张的结构NEMA和BEMA结果笨重的甲基基团的存在，这是耐磨性稍低的原因。
4 结论
已尝试建立从不同的测试得到的数据之间的相关性，并建议如何最好的结果可用于评估涂料的性能。从上不受支持和支持涂料进行了一些必要的测试中获得的实际数据进行了讨论项目的性能标准。从不同的测试获得的数据表明，与低酸不仅表现在他们的涂层性能，但也值UVcurable丙烯酸和/或甲基丙烯酸配方表现出良好的机械和热行为。笨重组在粘结剂结构的存在，表现出脆的字符。丙烯酸涂层比甲基丙烯酸准备，产生更好的平衡特性。酚醛甲基丙烯酸酯低聚物UV固化涂料表现出较好的机械性能和热性能。玻璃化转变温度的升高，交联密度的增加Hdecreased。在粘结剂结构的不同碳的存在从ARXPS研究中证实。