锰氧化物深度催化氧化邻二甲苯的研究.pptx

,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,主要内容,1,研究背景及意义,2,氧化还原法制备的,RP-MnO,x,催化剂深度,催化氧化邻二甲苯的研究,3,碱金属助剂的添加对天然锰矿深度催化氧,化邻二甲苯影响的研究,4,结论与展望,1,研究背景及意义,因此，有效的去除空气中的苯系物刻不容缓！,近年来，由,VOCs(Volatile Organic Compounds),所带来的空气污染问题日趋严重。苯系污染物是,VOCs,主要组成成分之一，包括苯、甲苯以及二甲苯等。,1,.,大部分的苯系物有毒,2,.,苯系物易燃易爆，对生产企业的安全也存在着一定的安全隐患,3,.,在阳光的照射下氮氧化合物以及碳氢化合物等发生光化学反应，形成的光化学烟雾对环境和生物健康也有很大危害,4,.,卤代烃类苯系物还可以破坏臭氧层等等,催化氧化法,实质,在催化剂作用下的活性氧参与深度氧化过程,优点,1.,催化氧化法是无火焰的燃烧，其安全性能较好,2.,催,化氧化法具有起燃温度较低，能耗较低的特点,3.,对,VOCs,的浓度和组分的要求范围较广，适用于浓度范围较广、成分较复杂的各种有污染物的处理。,4.,催化氧化法的处理的效率较高，在反应过程中没有二次污染。污染物的最终产物为无害的二氧化碳和水,.,本论文以邻二甲苯为目标反应物，选取锰氧化物催化剂为主要研究对象，对邻二甲苯进行深度催化氧化的研究。,从邻二甲苯转化率和二氧化碳产率两方面综合考察不同催化体系深度催化氧化邻二甲苯的能力，以实现苯系污染物净化的目的。主要内容包括：,(1),采用氧化还原法制备,RP-MnO,x,(8-2-400),催化剂，与常规沉淀法制备的催化剂作对比。考察制备方法、,pH,值、陈化时间及焙烧温度对催化剂活性的影响。同时应用,XRD,、,XPS,、,BET,和,H,2,-TPR,等测试手段和催化活性评价结果研究催化剂的微观结构与催化活性之间的关系。,(2),通过浸渍法制备系列添加碱金属助剂的天然锰矿类（,Natural Manganese ore,，,NMO),催化剂,:NMO-Li(Na,，,K,，,Rb,，,Cs)-x,用于深度催化氧化邻二甲苯的研究。,2,氧化还原法制备的,RP-MnO,X,催化剂深度催化氧化 邻二甲苯的研究,2.1,催化剂的制备,按照,Mn,2+,与,Mn,7+,比例,(Mn,2+,at,/Mn,7+,at,=3/2,，,at.,为原子比,),称取过量,10%,的,KMnO,4,配成,10g/L,溶液，在,60,恒温下，缓慢滴加,Mn(NO,3,),2,溶液，同时用,0.2 mol/L KOH,调节溶液酸碱度，使,pH,始终保持在,8.0,。滴加完毕，将所得的沉淀在,60,水浴中陈化,2h,后过滤，用,60,蒸馏水洗涤至滤液呈中性，并于,110,干燥过夜，最后于,400,焙烧,6h,得到催化剂成品。,pH,：,6.0,、,8.0,、,10.0,陈化时间：,2h,、,12h,、,20h,焙烧温度分别为：,350,、,400,、,450,、,500,、,600,催化剂表示为RP-MnO,x,(,X-Y-Z)，,X-pH、Y-陈化时间、Z-焙烧温度,为与RP-MnO,x,催化剂作对比，同时用常规沉淀法制备了CP-MnO,x,催化剂，催化剂表示为,CP-MnO,x,(8-2-400)。,条件控制,对比,2.2,催化剂的表征,表征手段,仪器,条件,X,射线衍射,(XRD,）,德国,BrukerAXS-D8-,ADVANCEXRD,型衍,射仪,操作电压为,40kV,，操作电流为,40mA,分析射线采用,Cu k,射线测定，扫描范,围,20=20.080.0,，步长,0.02,。,比表面积,(BET),美国,Quant Chrom,Autosorb,吸附分析仪,实验条件为,-196,下、,N,2,吸附法,X,光电子能谱,(XPS),SHIMADZU ESCA-3400,能谱仪,Mg k,为激发光源，结合能测试范围：,635-664ev(Mn 2p),，,280-300eV,(C 1s),，,524,一,544eV(O 1s),。,C ls=284.8eV,校正荷电位移。,氢气程序升温还原,(H,2,-TPR),在内径为,4mm,的石英管中装入,100mg,的样品，在焙烧温度,400,、,30mL/min,的,20%,的,O,2,/N,2,气氛中预处理,l h,，通气冷却至室温；通,He,吹扫,30min,后，切换为,30mL/min5%,的,H,2,/Ar,汽体，并以升温速,率为,10/min,进行程序升温还原实验，质谱,(HidenMass),检测质,荷比为,2(H,2,),的信号，测试范围,100 600,2.3,催化剂性能评价,催化剂的活性分别由邻二甲苯的分解率,(X,o-xylene,),、二氧化碳产率,(Y,CO2,),综合评价,:,2.4,结果与讨论,2.4.1,制备方法对,MnO,x,(8-2-400),催化剂催化性能的影响,结论：,RP-MnO,x,(8-2-400),催化剂表现出较高催化活性，,T,50,为,192,，,T,100,为,220,，且在,220,二氧化碳的产率可达,100%,；,CP-MnO,x,(8-2-400),催化剂，,T,50,为,248,，,T,100,为,270,，在,270,二氧化碳的产率只有,90%,。,结论：,CP-MnO,x,(8-2-400),催化剂中活性成分是,Mn,3,O,4,和,MnO,2,的混合物；,RP-MnO,x,(8-2-400),催化剂的活性成分为微晶态的,MnO,2,，这种微晶态的,MnO,2,活性较高。,XRD:,BET:,由表可知，制备方法对催化剂的物理性能影响很大，氧化还原法制备的,RP-MnO,x,(8-2-400),具有更大的比表面积、更小的孔径。,H,2,-TPR:,结论：制备方法对,MnOx(8-2-400),催化剂的氧化还原能力产生很大影响，氧化还原法制备的,RP-MnOx(8-2-400),催化剂氧化能力更强。,XPS:,表,2.2 RP-MnO,x,(8-2-400),和,CP-MnO,x,(8-2-400),催化剂中,Mn2p,3/2,和,O1s,的结合能数据,由图表结合可知，,RP-MnO,x,(8-2-400),催化剂中的,Mn,4+,应该是催化氧化邻二甲苯的主要活性位。,RP-MnO,x,(8-2-400),和,CP-MnO,x,(8-2-400),催化剂的晶格氧含量相当，分别为,74.5%,和,74.2%,，说明制备方法对晶格氧的影响不大。,2.4.2 pH,值对,RP-MnO,x,(8-2-400),催化剂催化性能的影响,由图可见，三种催化剂均在220 时使邻二甲苯完全转化为二氧化碳，但RP-MnO,x,(8-2-400)催化剂T,50,为192,，而RP-MnO,x,(6-2-400)催化剂与RP-MnO,x,(10-2-400)催化剂T,50,分别为206 和204,，说明pH值的影响主要体现在对催化剂起燃温度的影响。,XRD:,结论：在弱酸环境下，催化剂晶体有长大的趋势，使得催化剂活性降低；推测在碱性条件下，,OH,与,Mn,2+,反应生成氢氧化物，在煅烧过程中变成锰的多种价态的混合物，催化剂活性中心,MnO,2,减少。,2.4.3,陈化时间对,RP-MnO,x,(8-Y-400),催化剂活性的影响,结论：,RP-MnO,x,(8-Y-400),催化剂随陈化时间的增加，均在,220,时使邻二甲苯的分解率达到,100,，但二氧化碳的产率却差别很大。推测随着陈化时间的增加，催化剂中可能混入杂质，使得催化剂完全深度催化氧化邻二甲苯的能力降低，在邻二甲苯分解过程中有中间产物产生。,BET:,表,2.3,不同陈化时间对制备的,RP-MnO,x,(8-2-400),催化剂的,比表面积、孔容、孔径测试结果,结论：随陈化时间的增加，催化剂比表面积降低，但,12h,以后比表面积就无太大变化了，这可能是催化剂在陈化,12h,后己经形成大晶体，再延长陈化时间对催化剂结构也起不到影响。,XRD:,由图推测，随着陈化时间的增加催化剂中混入杂质，使得活性中心,Mn,2+,伍减少，最终影响了催化剂深度催化氧化邻二甲苯的能力。,2.4.4,焙烧温度对,RP-MnO,x,(8-2-Z),催化剂结构及活性的影响,由图知，,RP-MnO,x,(8-2-350),、,RP-MnO,x,(8-2-400),和,RP-MnO,x,(8-2-500),催化剂的,T,100,均为,220,，但,RP-MnO,x,(8-2-400),催化剂,T,50,为,192,，,RP-MnO,x,(8-2-350),与,RP-MnO,x,(8-2-500),催化剂的,T,50,分别为,201,和,207,。而,RP-MnO,x,(8-2-600),催化剂在,360,时也不能实现邻二甲苯的完全催化氧化，其,T,50,则高达,298,。,XRD:,结论：此图显示了,RP-MnO,x,(8-2-Z),催化剂随焙烧温度的逐渐增加，晶体逐渐集结长大的情况，同时也说明催化剂中并无其它活性物种产生，而,MnO,2,就是其唯一的活性物种,.,BET:,结论：随焙烧温度的增加，催化剂比表面积逐渐降低，,RP-MnO,x,(8-2-400),催化剂比表面积最大，推测由于随焙烧温度的增加，催化剂晶体长大而导致比表面积降低。此外，,RP-MnO,x,(8-2-350),催化剂的面积比速率最小，说明在此催化剂中活性中心少，,400,、,500,、,600,焙烧的催化剂面积比速率相近，这说明这三个催化剂中活性成分相同，均为,MnO,2,。,H,2,-TPR:,结论：随着焙烧温度的提高,RP-MnO,x,(8-2-Z),催化剂还原能力下降，推测可能与提高焙烧温度后,MnO,2,晶体烧结，比表面积降低，活性位减少有关。,2.4.5,焙烧温度对,RP-MnO,x,(8-2-Z),催化剂结构及活性的影响,结论：经过,60h,的连续实验，邻二甲苯分解率一直在,98%,以上，表明氧化还原沉淀法制备的,RP-MnO,x,(8-2-400),催化剂具有较好的稳定性，具备了工业应用催化剂的一些基本要求。,2.5,结论,(1),氧化还原法制备的,RP-MnO,x,(8-2-400),催化剂比常规沉淀法制备的,CP-MnO,x,(8-2-400),催化剂具有更高的催化活性，且在,pH=8,、陈化,2h,、,400,焙烧的,RP-MnO,x,(8-2-400),催化剂完全催化氧化邻二甲苯的活性最高，并且在实验室连续,60h,稳定性实验中，,RP-MnO,x,(8-2-400),催化剂的活性完全保持稳定。,(2),由,XRD,、,BET,、,XPS,和,H,2,-TPR,等实验结果知，,RP-MnO,x,(8-2-400),催化剂的活性中心为微晶态的,MnO,2,，该催化剂具有较大的比表面积和较强的氢气还原能力。由,RP-MnO,x,(8-2-Z),催化剂,190,的面积比速率的计算结果可知，焙烧温度为,400,、,600,时，催化剂面积比速率相近，说明催化剂单位面积上的催化活性物种均为,MnO,2,。,3,碱金属助剂的添加对天然锰矿深度催化氧 化邻二甲苯影响的研究,3.1,催化剂的制备,采用浸渍法在,NMO,上添加碱金属助剂，助剂的添加量,(,以,M at./Mn at.,原子比计,),在,0.020.12,范围内改变。具体方法为：称取一定量的,NMO,加水润湿，根据添加量将碱金属硝酸盐配成一定浓度的溶液，加入,NMO,中，磁力搅拌,2h,后，于烘箱中,110,下干燥,12h,，再转入马弗炉中,400,下焙烧,6h,，压片、过筛，选择,0.3mm0.45mm,颗粒，以备催化性能测试。催化剂以,NMO-M-x,形式表示，,M,表示碱金属（,Na,、,K,、,Rb,、,Cs,），,x,表示,M at./Mn at.,的原子比。,3.2,催化剂的表征,除去第二章中采用的表征手段外，增加,X,射线能谱,(EDS),表征：,EDS,是用来对催化剂的微区元素成分进行的实验,.,分析实验仪器为,EDAXPV9900,型的,X,射线能谱仪，仪器的工作电压为,20kV,。,3.3,催化剂性能评价,反应条件为：,0.055vol.%,邻二甲苯，,20%O,2,/N,2,平衡，气体总流量,50mL/min,，反应空速,(GHSV),为,7000h,-1,，,W/F =0.6(gs)/mL(W,为催化剂用量,(g),，,F,为反应气体总流量,(mL/s),，在反应温度,200 350,下对催化剂进行活性评价，反应物和产物采用配有双,FID,检测器的,FULI9790,气相色谱仪检测。,3.4,结果与讨论,Li:,Na:,3.4.1,催化剂活性评价结果,Rb:,K:,Cs:,图,3.1,添加,Li,，,Na,，,K,，,Rb,，,Cs,对,NMO,催化剂催化氧化邻二甲苯活性的影响。,结论：除,Li,外在所有催化剂上都出现了催化剂活性随着添加量的增加先升高后减小的变化趋势，推测可能是由于过多碱金属的添加造成了碱金属在,NMO,表面富集覆盖了活性中心，使催化剂比表面积降低，导致催化剂活性降低。,结论：,NMO-K-0.07,催化剂较,NMO,催化剂深度催化氧化邻二甲苯的能,力有所提高。,结论：碱金属的助催化效果按照由小到大的顺为,:LiNaRbK,Cs,，无明显的规律性，综合考虑催化剂的活性和经济适用性，以,NMO-K-x,为目标催化剂，对其进行了进一步研究。,结论：在连续反应,60h,内，邻二甲苯分解率仍然在,99.9%,以上，说明,NMO-K-0.07,催化剂具有良好的稳定性。,3.4.2,催化剂表征结果分析,EDS:,结论：天然锰矿的成分较为复杂，其中主要成分为锰氧化物，,Mn,元素的含量为,55.1%;,其次是硅氧化物，,Si,元素含量为,21.76%;,铁氧化物位居第三，,Fe,元素的总含量为,17.5%,。,XPS:,结论：,NMO,和,NMO-K-0.07,的主要活性成分都为,MnO,2,。,NMO-K-0.07,催化剂活性提高的原因之一是,K,的添加改变了,Mn,周围的电子状态，,Mn-O,键键能的减弱使,MnO,2,中,O,解吸，增加了晶格氧含量，从而提高了催化活性。,XRD,和,BET:,结论：碱金属的添加并没有明显改变催化剂的比表面积，因此可以推断碱金属在,NMO,催化剂中并没有起到结构助剂的作用，它更可能是一种电子助剂。,H,2,-TPR:,结论：结合,XPS,和本实验活性测试结果推测，碱金属,K,与,NMO,之间可能存在一定的交互作用，,K,的添加削弱了,Mn-O,键的键能，提高了,NMO,的还原能力，因此使得,NMO-K-x,催化剂完全催化氧化邻二甲苯的活性得到了提高。,3.5,结论,(1)NMO,自身就有一定的催化活性，在,300,时可将邻二甲苯完全转化成二氧化碳和水，添加碱金属后,NMO,催化活性有不同程度的提高，与碱金属种类及添加量有密切关系。,(2)NMO-K-0.07,催化剂中，,K,的添加使,NMO-K-0.07,催化剂的还原能力较,NMO,大大提高。,(3)NMO-K-0.07,催化剂具有良好的稳定性，制备过程简单，具有实际应用的潜力。,4,结论与展望,4.1,结论,(1),采用氧化还原法制备的,RP-MnO,x,(8-2-400),催化剂，,220,可使,0.05voL.%,的邻二甲苯完全分解为二氧化碳和水，活性接近贵金属催化剂。表征结果表明，催化剂的活性物种为微晶态的,MnO,2,，且催化剂具有比表面积大，还原能力强等特点，因此,RP-MnO,x,(8-2-400),催化剂的活性最好。,(2),采用浸渍法制备了系列,NMO-Li(Na,，,K,，,Rb,，,Cs)-x,催化剂,NMO-K-0.07,催化剂对催化氧化邻二甲苯具有最高的转化率，在反应空速为,7000h,-1,240,时可将,0.055voL.%,邻二甲苯完全除去。,NMO,和,NMO-K-0.07,催化剂的主要成分为,MnO,2,，,K,的添加起到了电子助剂的作用，且使,NMO,中,MnO,2,的还原能力明显提高。,4.2,展望,本论文采用不同的方法，成功的制备了两类价格较低的过渡金属锰氧化催化剂，并且对深度催化氧化邻二甲苯的活性较高，在实验室连续,60h,活性评价中均表现出良好的稳定性，具有很好的应用前景。但针对工业应用的实际需要，目前工作仍有不足之处，还需在以下三个方面继续探索：,(1),在实际应用方面，应将研发的催化剂应用到苯、甲苯等其它苯系污染物及混合挥发性有机物气体的处理，更应模拟实际室内污染物和工业尾气的组成进行考察研究。,(2),在邻二甲苯的催化氧化剂机理方面，需要对催化剂进行动力学实验，研究催化剂的作用机理，找到反应的动力学方程以及速控步骤,.,(3),为实现在更低温度下或室温条件下邻二甲苯的完全催化氧化，可以利用低温等离子体与催化剂协同体系来进行苯系物的催化氧化的研究。,THE 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