超高效液相色谱-串联质谱法测定水产养殖用非规范药品及水中扑草净、阿维菌素和伊维菌素的残留量.pdf

1021工作简报PTCA(PARTB:CHEM.ANAL.)2023年第59 卷理化检验-化学分册D0l:10.11973/lhjy-hx202309005超高效液相色谱-串联质谱法测定水产养殖用非规范药品及水中扑草净、阿维菌素和伊维菌素的残留量陈永平，包艳2*，许文龙?，成振华，王辉1，韩现芹1，时文博，王愿宁1（1.天津市农业生态环境监测与农产品质量检测中心，天津3 0 0 1 9 3；2.中国科学院青岛生物能源与过程研究所，青岛2 6 6 1 0 1)摘要：取水产养殖用非规范药品样品1.0 0 g，加入1.0 mgL-1扑草净-d。（内标）溶液1 0 L和水2 0 mL，其中固态样品经均质、超声处理后离心5min，液态样品经涡旋振荡混匀后离心5min，均取上清液用水定容至1 0 0 mL；养殖水样经0.45m滤膜过滤，取滤液2 0 0 mL，加入1.0mgL-1扑草净-d。溶液1 0 L，振荡混匀。将上述样品溶液过NPOHLB固相萃取柱（预先用5mL甲醇、5mL水活化），用5mL水淋洗，用6 mL甲醇洗脱，将洗脱液于40 氮气吹至近干，加入体积比3：7 的甲醇-含0.1%（体积分数，下同）甲酸的2 mmolL-1乙酸铵溶液混合液1.0 mL复溶，经涡旋、超声振荡、离心、过滤后，采用超高效液相色谱-串联质谱法同时测定其中扑草净、阿维菌素和伊维菌素的残留量。以WatersACQUITYUPLCCis柱为固定相，以不同体积比的甲醇-含0.1%甲酸的2 mmolL-1乙酸铵溶液混合液为流动相进行梯度洗脱，质谱分析采用电喷雾离子（ESI)源，正离子（ESI+）扫描及多反应监测模式，内标法定量。结果表明：扑草净标准曲线的线性范围为0.2 1 5.0 gL-1，阿维菌素、伊维菌素标准曲线的线性范围为2.0 1 50.0 gL-1，非规范药品样品中检出限（3 S/N)分别为0.2,2.0，2.0 gkg-1，水样中检出限（3 S/N)分别为1.0，10,10gL-1。按照标准加入法进行回收试验，回收率为8 4.8%1 0 5%，测定值的相对标准偏差（n=6）小于9.0%。方法用于分析8 0 个实际样品，结果显示，1 个非规范药品样品中检出阿维菌素，其残留量为7 1 8 mgkg-1,1个水样中检出扑草净，其残留量为3.2 ngL-1。关键词：水产养殖；非规范药品；水；超高效液相色谱-串联质谱法；扑草净；阿维菌素；伊维菌素中图分类号：0 6 57.6 3文献标志码：A文章编号：1 0 0 1-40 2 0（2 0 2 3)0 9-1 0 2 1-0 7在养殖用地不断收缩、因地下水开采限制需养殖用水循环使用的形势下，为了满足人们日益增长的水产品的需求，水产品高密度养殖成为增加产品供应量的主要途径之一。其中,闭环养殖是高密度养殖的常见模式，但闭环养殖易导致水质恶化和水生物疾病频发，从而加剧药物控制的依赖。促生长剂、杀虫剂、除杂剂和环境改良剂等非规范药品因具有抗病、杀虫、除草、促生长等功能，备受养殖者的青。有些养殖者专门用扑草净清除养殖水体中的丝收稿日期：2 0 2 2-0 8-1 9作者简介：陈永平，高级工程师，主要从事农业生态环境监测与农产品质量安全检测工作*通信联系人。状藻类、大型草类及有毒藻类1-2 ，用阿维菌素、伊维菌素杀灭单养和混养池塘水体中、增殖水体中，以及与鱼体体表寄生的锚头、中华、鱼、线虫、指环虫、三代虫等寄生虫及松藻虫、水蜈等水生昆虫等3-5，致使渔业养殖水环境受到扑草净、阿维菌素、伊维菌素等残留污染。非规范药品残留会对水生生物及浮游生物产生严重影响，也会通过食物链富集。当人类食用含有扑草净的水产品后，会引起人体免疫系统、生殖系统、内分泌系统和神经系统异常6-7；食用少量阿维菌素、伊维菌素会产生运动失调、呼吸缓慢、DNA损伤等，过量会导致重度昏迷甚至死亡8-1 1。农业农村部制定2 0 2 0 年水产养殖用兽药及其他投入品安全隐患排查计划，加大了对水产养殖用非规范药品中药物的监督及排查力度。由于非1022陈永平，等：超高效液相色谱-串联质谱法测定水产养殖用非规范药品及水中扑草净、阿维菌素和伊维菌素的残留量理化检验-化学分册规范药品为新型投人品，相关学者对其中药物检测技术研究较少，尚无检测标准或方法依据可参考，这给非规范药品中药物的监督、监测造成较大困难，因此开发非规范药品中药物检测技术十分必要。目前阿维菌素的主要检测方法有酶联免疫吸附测定法1 2-1 41 、液相色谱法1-2 1 和液相色谱-串联质谱法2 3-3 0 1，液相色谱法灵敏度低，干扰影响因素多，而采用荧光检测器时涉及衍生化处理，操作复杂，而高效液相色谱-串联质谱法具有高选择性和高灵敏度，应用较为广泛。扑草净的测定方法主要有高效液相色谱法3 1-3 2 、液相色谱-串联质谱法3 3 、气相色谱法3 4、气相色谱-质谱法3 5-3 6 和酶联免疫吸附测定法等，但水产养殖用非规范药品及水中上述药物的同时测定方法还未见报道。鉴于此，本工作采用超高效液相色谱-串联质谱法同时测定水产养殖用非规范药品及水中扑草净、阿维菌素和伊维菌素的残留量。1试验部分1.1仪器与试剂AB5500Qtrap型三重四极杆质谱仪；SHI-MADLC-30AD型超高效液相色谱仪；SIMGA3-18KS型高速冷冻离心机；IKA-T25型高速组织匀浆机；MS1Mini-shaker型涡轮振荡器Milli-Q型纯水器；NPOHLB固相萃取柱（6 mL/500mg）。单标准储备溶液：1 0 0 mgL-1,准确称取扑草净、阿维菌素、伊维菌素标准品各1 0 mg，分别用甲醇溶解并定容至1 0 0 mL，配制成质量浓度为100mgL-1的单标准储备溶液，于-1 8 避光保存。同法配制内标（扑草净-d。）储备溶液。混合标准溶液：取扑草净标准储备溶液0.1 mL，阿维菌素、伊维菌素标准储备溶液各1.0 mL，用含0.1%（体积分数，下同）甲酸的2 mmolL-1乙酸铵溶液溶解并定容至1 0 0 mL，配制成扑草净质量浓度为0.1 mgL-1,阿维菌素、伊维菌素的质量浓度均为1.0 mgL-1的混合标准溶液。内标溶液：1.0 mgL-1，移取内标储备溶液1.0mL,用含0.1%甲酸的2 mmolL-1乙酸铵溶液稀释并定容至1 0 0 mL，配制成质量浓度为1.0mgL-1的内标溶液。混合标准溶液系列：移取适量的混合标准溶液以及内标溶液，用含0.1%甲酸的2 mmolL-1乙酸铵溶液稀释，配制成扑草净的质量浓度为0.2，0.5,1.0,2.0,5.0,10.0，1 5.0 gL-1，阿维菌素、伊维菌素的质量浓度为2.0，5.0，1 0.0，2 0.0，50.0，100.0,150.0gL-1,内标质量浓度均为1 0 gL-1的混合标准溶液系列。扑草净、阿维菌素、伊维菌素、扑草净-d。标准品的纯度不小于9 8%；甲醇、乙腈、甲酸、乙酸铵均为色谱纯；试验用水为超纯水。1.2仪器工作条件1.2.1色谱条件WatersACQUITYUPLCC18色谱柱(100.0mmX2.1mm，1.7 m)；流量0.2 mLmin-1；柱温40；进样体积5.0 L；流动相A为含0.1%甲酸的2 mmolL-1乙酸铵溶液,B为甲醇。梯度洗脱程序：0 6.0 min时，B由3 0%降至0，保持4.0 min;10.010.1min时，B由0 跳转至3 0%，保持2.9 min。1.2.2质谱条件电喷雾离子（ESI)源，正离子（ESI+）扫描模式；离子源温度550；气帘气压力1 3 8 kPa碰撞诱导解离（CAD)设置Medium；喷雾电压450 0 V;辅助气1 压力3 44kPa；辅助气2 压力3 44kPa；多反应监测（MRM)模式。其他质谱参数见表1,其中“*”代表定量离子。表1质谱参数Tab.1MS parameters质荷比（m/）保留时间/去簇电压/碰撞能量/化合物minVeV母离子子离子扑草净2.27242.0200.1,158.0*85,8524,31阿维菌素5.408.90.5305.1*,145.095,9533,58伊维菌素7.67982.5569.4,307.3*85,8535,35扑草净-d62.24248.0206.0*85241.3试验方法1.3.1样品的前处理水产养殖用非规范药品固态样品处理：准确称取水产养殖用非规范药品固态样品1.0 0 g，加入1.0mgL-1扑草净-d。溶液1 0 L和水2 0 mL，经均质、超声处理后离心5min，取上清液用水定容至100mL。水产养殖用非规范药品液态样品处理：准确称取水产养殖用非规范药品液态样品1.0 0 g，加人1.0mgL-1扑草净-d。溶液1 0 L和水2 0 mL，经涡旋振荡混匀后离心5min，取上清液用水定容至100 mL。1023陈永平，等：超高效液相色谱-串联质谱法测定水产养殖用非规范药品及水中扑草净、阿维菌素和伊维菌素的残留量理化检验-化学分册养殖水样品处理：养殖水样品经0.45m滤膜过滤，取滤液2 0 0 mL，然后加人1.0 mgL-1扑草净-d。溶液1 0 L，振荡混勾。1.3.2样品的净化用5mL甲醇、5mL水活化NPOHLB固相萃取柱，充分浸润填料，以清洗固相萃取柱上的干扰杂质以及溶剂残留。将1 0 0 mL待净化的样品溶液以1滴/s的流量过已活化的NPOHLB固相萃取柱，用5mL水淋洗。用洗耳球将固相萃取柱内的淋洗液吹干，然后用6 mL甲醇洗脱于1 5mL离心管中，再用洗耳球吹干。将洗脱液于40 氮吹至近干，加人体积比3：7 的甲醇-含0.1%甲酸的2 mmolL-1乙酸铵溶液（定容溶剂）1.0 mL，涡旋1 min，超声振荡1 min，转人1.5mL离心管中，以转速20000rmin-1离心5min，所得溶液过0.2 m滤膜，按照仪器工作条件测定。2结果与讨论2.1色谱条件的选择2.1.1流动相为同时使扑草净、阿维菌素、伊维菌素获得理想的灵敏度与分离效果，试验选取了乙睛-含0.1%甲酸的2 mmolL-1乙酸铵溶液、甲醇-含0.1%甲酸的2 mmolL-1乙酸铵溶液、甲醇-水、乙-水等4种不同的流动相体系进行对比。结果表明，与甲醇-水、乙腈-水流动相体系相比，乙-含0.1%甲酸的2 mmolL-1乙酸铵溶液、甲醇-含0.1%甲酸的2mmolL-1乙酸铵溶液流动相体系可明显提高离子化程度，在同等条件下，甲醇-含0.1%甲酸的2mmolL-1乙酸铵溶液作为流动相体系时目标物的信号更强，因此试验选择甲醇-含0.1%甲酸的2 mmolL-1乙酸铵溶液作为流动相体系。2.1.2色谱柱保持其他条件不变，试验考察了Shim-packXR-ODS Cg柱(7 5.0 mmX2.1 mm,2.2m)、T h e r-mo Cis柱(1 0 0.0 mmX2.1 mm,5.0m)和WatersACQUITY UPLC Cis柱（1 0 0.0 mmX2.1 mm1.7m)等不同色谱柱对目标物分离效果的影响，结果见图1。由图1 可知：以Shim-packXR-ODSCg柱作为分离柱,阿维菌素、伊维菌素峰形较差，响应强度较低;以Thermo Cis柱作为分离柱,阿维菌素、伊维菌素半峰宽较宽，响应强度较低；以WatersACQUITY扑草净2.0(01X)/1.61.20.80.4阿维菌素伊维菌素0人入1.03.05.07.09.0t/min(a)Shim-packXR-ODSC柱(75.0 mmX2.1 mm,2.2 m)扑草净3.4(01X)/咖2.82.2伊维菌素1.61.0阿维菌素0.41.03.05.07.09.0t/min(b)Thermo Cig柱(1 0 0.0 mmX2.1 mm,5.0 m)扑草净3.8(,01X)/3.22.62.01.4阿维菌素0.8伊维菌素0.21.03.05.07.09.0t/min(c)Waters ACQUITYUPLCCi8柱(100.0 mmX2.1 mm,1.7 m)图1不同色谱柱下目标物的分离效果Fig.1Separation effect of targets on differentchromatographic columnsUPLCCi8柱作为分离柱，目标物峰形好，响应强度高。因此，试验选择Waters ACQUITY UPLC Ci柱(100.0mmX2.1 mm,1.7m)作为色谱分离柱。2.2扫描模式的选择为获得扑草净、阿维菌素、伊维菌素较理想的信号强度，比较了ESI+与电喷雾离子源负离子（ESI-）扫描模式下目标物的响应强度。结果表明：在ESI扫描模式下，阿维菌素、伊维菌素响应强度较低，按不小于3 倍信噪比（S/N)计算，扑草净的检出限为5gkg-1，阿维菌素、伊维菌素的检出限为1 0 0 gkg-1；在ESI+扫描模式下，以体积比1024陈永平，等：超高效液相色谱-串联质谱法测定水产养殖用非规范药品及水中扑草净、阿维菌素和伊维菌素的残留量理化检验-化学分册3：7 的甲醇-含0.1%甲酸的2 mmolL-1乙酸铵溶液作为定容溶剂，各目标物母离子M十NH+响应强度增大，按不小于3 倍信噪比计算，扑草净的检出限可达到0.2 gkg-1,阿维菌素、伊维菌素的检出限可达到2.0 gkg-1。因此，试验选择ESI+模式扫描。2.3固相萃取柱的选择试验分别以 NPO HLB 柱、Waters OASISHLB柱和CNWHLB柱等3 个品牌HLB固相萃取柱（50 0 mg/6mL）作为目标物净化提取柱，考察了不同HLB固相萃取柱对非规范药品中3 种目标物的提取效果，结果见图2。结果表明：在相同条件下，WatersOASISHLB柱净化效果较好，但过柱时间长；NPOHLB柱过柱速率最快，回收效果好，但柱净化效果稍差；CNWHLB柱过柱速率较快，净化效果较好，但回收效果不理想。综合考虑，大批量样品处理采用NPOHLB柱作为固相萃取柱，同时满足高效、准确度高的要求。2.4标准曲线、检出限和测定下限按仪器工作条件测定混合标准溶液系列，扑草图扑草净四阿维菌素日伊维菌素10095%/本外回90858075NPOHLB柱WatersOASISHLB柱CNWHLB柱固相萃取柱图2不同固相萃取柱下非规范药品中3 种目标物的回收率Fig.2Recovery of 3 targets in non-standard drugs bydifferent solid phase extraction columns净、阿维菌素、伊维菌素均以扑草净-d。为内标,用仪器自带工作站按内标法进行自动计算，以目标物质量浓度与内标质量浓度的比值为横坐标，以目标物峰面积与内标峰面积的比值为纵坐标绘制标准曲线。所得目标物的线性范围、线性回归方程和相关系数见表2。按不小于3 倍信噪比分别计算非规范药品和水样中各目标物的检出限，按不小于1 0 倍信噪比分别计算非规范药品和水样中各目标物的测定下限，结果见表2。表2 线性参数、检出限和测定下限Tab.2 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination检出限测定下限线性范围/化合物(g:L-1)线性回归方程相关系数非规范药品心/水样/非规范药品/水样p/(g kg-1)(ng L-1)(g kg-1)(ng L-1)扑草净0.215.0y=1.470X10-3+5.440X10-30.99890.21.00.52.5阿维菌素2.0150.0y=3.76010-3+1.290X10-30.99892.0105.025伊维菌素2.0150.0y=2.370X10-3+5.68010-30.996.92.0105.0252.5精密度和回收试验选取空白非规范药品固态样品和液态样品、水样为基质，分别进行3 个浓度水平的加标回收试验，每个浓度水平制备6 个平行样品，计算回收率及测定值的相对标准偏差（RSD)，结果见表3 和表4。结果表明：目标物的回收率为8 4.8%1 0 5%，表3 在非规范药品样品基质中的精密度和回收试验结果(n=6)Tab.3Results of tests for precision and recovery in non-standard drug sample matrices(n=6)加标量/回收率RSD/加标量W/回收率/RSD/基质化合物基质化合物(ug kg-1)%(g kg-1)%非规范药品固态样品扑草净0.594.05.7非规范药品液态样品扑草净0.596.07.45.096.44.25.097.65.815.096.73.115.01052.9阿维菌素5.092.86.5阿维菌素5.089.27.650.095.04.750.098.63.8150.097.73.9150.096.93.2陈永平，等：超高效液相色谱-串联质谱法测定水产养殖用非规范药品及水中扑草净、阿维菌素和伊维菌素的残留量理化检验-化学分册表3(续）加标量/回收率/RSD/加标量W/回收率/RSD/基质化合物基质化合物(gkg-1)%(g kg1)%伊维菌素5.094.23.4伊维菌素5.098.26.350.097.45.350.097.44.6150.098.94.6150.01013.7表4在水样基质中的精密度和回收试验结果(n=6)Tab.4Results of tests for precision and recoveryin water sample matrix(n=6)加标量/回收率/RSD/基质化合物(ng:L-1)%水样扑草净2.593.65.81094.25.1501032.9阿维菌素2584.88.410093.64.950097.24.1伊维菌素2593.27.510095.14.450094.63.6测定值的RSD为2.9%8.4%。说明方法适合水产养殖非规范药品及水中扑草净、阿维菌素、伊维菌素的残留测定。2.6样品分析按照试验方法分析天津市场的8 0 个非规范药品与水样（包括杀虫剂、促生长剂、水质改良剂、底质改良剂、微生态制剂、水产养殖用饲料等）。结果显示，1 个非规范药品样品中检出阿维菌素，其残留量为7 1 8 mgkg-1，1 个水样中检出扑草净，其残留量为3.2 ngL-1,其他样品均未检出。本工作提出了超高效液相色谱-串联质谱法同时测定水产养殖用非规范药品及水中扑草净、阿维菌素、伊维菌素残留量的方法。本方法具有快速、灵敏、准确且简单的优点，可满足实验室质量控制规范的技术要求。参考文献：1LIU C M,WANG Y D,ZHANG L,et al.An inte-grated strategy for rapid on-site screening and determi-nation of prometryn residues in herbsJJ.Analyticaland Bioanalytical Chemistry,2020,412(3):621-633.2LIANG D,DING M Y,XIAO C Y,et al.Isolationand identification of Pseudomonas sp.strain DY-1from agricultural soil and its degradation effect onprometryneJ.Current Microbiology,2021,78(5):1871-1881.3EL-SABER BATIHA G,ALQAHTANI A,ILESAN-MI O B,et al.Avermectin derivatives,pharmacoki-netics,therapeutic and toxic dosages,mechanism ofaction,and their biological effects J.Pharmaceuti-cals，2 0 2 0,1 3(8):1-3 7.4DU Y Y,SHAO Z L,XU Q,et al.Azobenzene-aver-mectin Bla derivatives for optical modulation of insectbehaviorsJ.Journal of Agricultural and Food Chem-istry，2 0 2 1,6 9(51):1 553 0-1 553 7.5ZENG J Y,VUONG T M D,SHI J H,et al.Aver-mectin stress varied structure and function of gut 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Yuanning(1.Testing Center of Tianjin Agricultural Ecological Environment andAgricultural Product Quality,Tianjin 300193,China;2.Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology,Chinese Academyof Sciences,Qingdao 266101,China)Abstract:The non-standard drug sample for aquaculture(1.00 g)was taken,and 10 L of 1.0 mg L-1prometryne-d(internal standard)solution and 20 mL of water were added.The solid sample was centrifuged for5 min after homogenization and ultrasonication,while the liquid sample was centrifuged for 5 min af