新型石材防护剂的合成及性能研究.doc

新型石材防护材料的合成及性能研究
朱正柱 邱建辉 段宏瑜 曹育红
（南京航空航天大学材料科学技术学院文物保护材料研究所 江苏南京 210016）
摘要：讨论了引发剂、反应温度及单体比对合成共聚物的影响;用傅立叶红外光谱仪 FT-IR200、Quanta 200型扫描电子显微镜、QFZ－Ⅱ型附着力测试仪等测试了氟硅材料性能，经分析表明该材料不仅有较好的憎水性，同时有很好的附着力、硬度和耐候性，是一种性能较好的石材防护材料。

关键词： 氟硅共聚物 有机硅 有机氟 防护材料
引言
石材是应用最广泛的建筑材料，从古代的石窟、石桥、石塔到现代普遍使用的各种装饰石材以及各种岩画、雕像、壁刻和纪念碑等，这些使用的石材大部分暴露在自然界的风化环境中，特别是近代工业的发展，环境污染对石材腐蚀的威胁更加严重，随着科学技术的发展，人们逐步认识到正确使用石材防护剂可以减缓石材的腐蚀和污损，并预防多种石材病【1】。
石材表面防护剂的种类很多，无机表面防护剂和有机表面防护剂；半永久性防护（石蜡、硅油等）和久性防护（如树脂涂料）；表面成膜型和渗透固结型；等等。在这篇文章中研究的是新型有机表面防护剂【2】。
有机硅树脂具有较低的表面能，可以低到21~22mN/m【3】，是较为理想的防水、防污材料，且耐腐蚀性、耐高低稳性能也较好。但有机硅树脂也有不少缺点，成膜性能较差，涂膜附着力差，涂膜耐溶剂性差，温度较高时漆膜机械强度不好。
有机氟化合物中氟原子的电负性大，直径小，且C-F键能高，可使水的表面张力显著降低，全氟烷烃表面张力低至10 mN/m【4】；同时与氢原子相比，氟原子更容易将C-F键屏蔽起来，保持高度的稳定性，因此含氟化合物具有“三高”
（高表面活性、高耐热性、高化学稳定性）及“两憎”（憎水、憎油）的特性。但存在的问题是需要高温交联，在溶剂中的溶解性欠佳，价格较贵等[5]
有机硅、有机氟各有优点及不足。将它们有机结合起来，则能互相取长补短，优势互补。制备出具有卓越防水、防油、耐玷污、耐老化等性能的新型石材防护材料。
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作者简介：朱正柱，男，硕士研究生，1982年7月生，信箱：南京江宁区将军路29＃150信箱545分箱，电话：[phone] ，E-mail: zhu2301234@。

1 实验部分
1.1 原料
甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯 (TFEMA) ，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯 (HEMA) 无锡市利润化工有限公司；乙烯基三乙氧基硅烷 (KH151)，南京和福化工厂；乙酸丁酯，海久亿化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，湖北成宇宙制药有限公司；HDI三聚体，上海三浦化工有限公司。
1.2主要分析仪器
傅立叶红外光谱仪 FT-IR200、Quanta 200型扫描电子显微镜、QFZ－Ⅱ型附着力测试仪、QHQ型涂膜铅笔划痕硬度仪
1.3.氟硅材料的合成
(1) 合成机理

＋
＋

(2) 合成步骤
将部分甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷单体和部分引发剂一起加入到溶剂中，待引发剂溶解后倒入250ml的四口烧瓶中，加热搅拌聚合反应1h后，将剩余引发剂和单体分2h滴完，再反应1h后冷却出料。
2 结果与讨论
2.1引发剂选择及用量对氟硅材料性能的影响
溶液聚合常用的引发剂主要有BPO、AIBN。聚合中若使用BPO，则其分解时生成的苯基自由基特别活泼，可以夺取聚合物链上的氢原子，从而使聚合物形成支链，且BPO可在聚合物中引入可吸收紫外光的苯环，其抗紫外性能将受到影响，材料在阳光暴晒下会变黄。而使用AIBN引发剂，其分解时生成的丁腈自由基则较稳定，不易进行夺氢反应，因此采用AIBN引发剂，可得到分子量分布窄的聚合物，且引发效率高，抗紫外性能好【6】。
表1 引发剂用量的影响
引发剂用量/%
0.1
0.2
0.4
0.6
0.7
铅笔硬度
HB
4H
3H
2H
________
共聚物状态
淡黄色液体
无色粘稠液体
无色粘稠液体
无色粘稠液体
暴聚
注：引发剂的用量是占单体总量的百分比
引发聚合形成聚合物的聚合度与引发剂浓度的平方根呈反比，即引发剂用量增加，聚合度下降，分子量降低，聚合物强度下降，铅笔硬度下降，从引发剂AIBN用量为0.2％时的4H下降到引发剂用量为0.6％时的2H。当引发剂用量为0.1％时，共聚物是淡黄色液体，和水的黏度相当，可以知道引发剂没有引发单体聚合反应。当引发剂用量为0.7％时反应很是剧烈，在短时间内迅速聚合反应凝胶，反应很难控制。（反应的温度控制在85℃）从表1可知引发剂的用量应控制在0.2％～0.6％。
2.2温度对氟硅材料的影响
表2 温度的影响
反应温度（℃）
75
80
85
90
95
共聚物运动
黏度/mPa·s
——
36.4
30.2
25.2
——
共聚物状态
无色液体
乳白色粘稠
液体
无色粘稠
液体
无色粘
稠液体
暴聚
由表2可知，当温度为75℃时，在一定的时间内，引发剂理论上是分解了，但还是没有能够很好的引发聚合，当温度为95℃时，在极短的时间内，引发剂迅速引发聚合，发生暴聚。而在同样的时间内，温度在80～90℃之间时，反应很平稳，并通过测试聚合物黏度可以知道，随着温度的升高产物的平均聚合度降低，分子量减小。
2.3单体比对氟硅材料的影响
表3 单体比的影响
单体比
15：65
25：55
35：45
45：35
55：25
附着力/级
一
一
一
二
三
接触角/°
78
83
88
95
101
注：表3单体比为TFEMA:HEMA
由表3可知，氟硅材料的附着力随着HEMA的用量增加而增大，这是因为HEMA的用量增大会增加共聚物中的活泼羟基的含量，因此附着力是逐渐增大的。而合成氟硅材料的接触角是随着TFEMA的用量的增加而增大，随着TFEMA的用量的增加共聚物中侧链含氟量增多，因此材料的憎水性增强。
2.4红外光谱分析

图4 KH151的红外光谱图 图5甲基丙烯酸三氟乙酯的红外光谱图

图6 氟硅丙共聚物的红外光谱图 图7 三者叠加的红外光谱图
图6是氟-硅-丙共聚物红外光谱图，1734～1744cm-1处为羧基或羰基吸收峰；图4、5中968cm-1是C=C伸缩振动峰，而图6 氟-硅-丙共聚物谱图中在此处无吸收峰，说明体系中C=C双键基本反应完全，据此判断氟单体和硅单体和丙烯酸酯单体反应物几乎全部参加了聚合反应；图4、5、6中2965～2985cm-1处为－CH3伸缩振动峰；图4中1109～1179cm-1处为Si－O伸缩振动的特征吸收峰；而图6和图5中1290.cm-1处出现的吸收峰则是C－F键伸缩振动特制峰；由于F元素的电负性诱导效应，图谱中1731 cm-1处的C＝O键伸缩振动峰向高波数发生了位移
通过红外光谱的分析可以推断，氟单体和有机硅单体和丙烯酸酯单体发生了共聚反应。
2.5 交联特性
采用一种不含芳烃，不易泛黄变色、低挥发、低毒性的脂肪族多官能团异氰酸酯HDI三聚体交联材料[7]。可以与氟-硅-丙共聚物中的羟基进行适度交联反应(见图8)，进一步改善了氟硅材料的综合性能，交联剂的用量一般取-NCO/-OH＝1:1(当量比)。

＋ F3Si-OH

图8 氟硅共聚物与交联剂的反应

表5 不同防护材料交联前后的接触角和铅笔硬度
树脂
未加交联剂
（HDI）
加交联剂
（HDI）

水解触角/（°）
铅笔硬度
水解触角/（°）
铅笔硬度
10％氟硅
85
2H
85
4H
20%氟硅
90
3H
91
4H
10%FEVE【8】
81
2~3H
82
4H
由上表可知，在交联剂HDI三聚体的作用下发生交联固化反应，使得聚合物物理力学强度增大，铅笔硬度从2H提高到4H，但水的接触角几乎不变。同时20％氟硅共聚物比10％FEVE树脂有更好的接触角。
2.6毛细吸水率
毛细吸水系数从另一个方面表征防护处理后试样的憎水性。将金属网置于适当的容器中，试样放在网上，然后慢慢添加去离子水，加入的量以确保水不直接与样品接触，使水仅靠毛细管作用进入试样内部，每隔一定时间记录水的吸收量，作单位面积吸水量随时间变化曲线，并按公式计算出单位时间、单位面积吸收水的量。
W=W24×T1/2
式中：W——单位面积毛细吸水量，kg/m2；
W24——单位面积、单位时间毛细吸水量，kg/(m2·h1/2)；
■ 空白试样
● 10％氟硅处理
▲ 20％氟硅处理
▼ 10％FEVE处理
时间 /h
图9 不同浓度氟硅防护材料的毛细吸水量
T——毛细吸水时间，h。
表6 氟硅防护材料处理后毛细吸水系数（单位：kg/(m2·h1/2)）

空白
10％氟硅
20％氟硅
10%FEVE
毛细吸水系数
0.25
0.10
0.01
0.02

由图9所示，并计算毛细吸水系数W24（表6）可知：经防护处理后，试样得毛细吸水系数都有了不同程度的降低，说明其憎水性有明显的提高。其中以20％氟硅防护材料体系处理后憎水性最好，基本上无毛细现象。而10％氟硅防护材料体系由于其浓度较低，表面成膜不完整，所以憎水效果不太理想。10％FEVE树脂处理后，其毛细现象也不明显。

2.7 加速老化试验
阳光曝晒对有机物特别是聚合物材料的危害作用主要是紫外光和氧参与下的一系列复杂反应所造成。紫外线的波长集中在 200～400nm 之间。聚合物在含氧环境中受紫外光照射后会发生各种物理变化和化学变化 ,以致最后产生明显的效应 ,如变色、表面龟裂、粉化、机械性能等。
采用荧光紫光照射和冷凝暴露的循环试验，可较好地模拟自然界阳光和露水造成的破坏作用。
对处理好的试样进行加速老化试验。每隔一段时间测一下它们的接触角。

图10处理后试样经加速老化后接触角的变化
图10表明，三种处理后的试样经老化后，其接触角总的趋势均随着老化时间的延长而减小，但减小到一定值后均趋于稳定，保留一定的憎水性，同时也证明了含氟材料优异的耐候性。20％氟硅材料耐老化能力最强，接触角减小的幅度最小，30天后仍然保持76°的接触角。
2.8 扫描电镜分析

图11未处理试样的电镜图（×2000） 图12 20％氟硅处理后的电镜图（×2000）
用Quanta 200型扫描电子显微镜观察封护处理前后试样：图11中空白石材试样有较大的孔隙和凹洞。图12中可以看见其凹洞被氟硅材料填充了，大孔隙消失了，但仍然有较小的孔隙存在，这保留了石材有一定的透气性；表面零散的碎片也被防护材料粘结在一起，增加了石材的抗风化能力。

3.结论
以上研究表明，含氟聚合物自身具有稳定性高、耐腐蚀、耐紫外光老化等良好的特点，能与丙烯酸和有机硅共聚，其共聚物是石材的有效防护剂，同时也改进了丙烯酸的脆性和有机硅的成膜性能和耐溶剂性。
合成的新型石材防护材料——氟硅材料不仅具有较好的憎水性、透气性，而且也有较好的硬度、粘结力和较好的室外耐候性。
含氟共聚物材料作为石材防护剂性能较好 ,但含氟化合物价格昂贵。有机硅系列材料的价格低于氟材料 ,但性能稍差 , 通过各种方法对它进行改性 ,减少含氟单体用量 ,是降低材料成本的一条可行的路径。
参考文献：
[1] 张秉坚，石材表面防护剂的研究[J]. 石材，1999，（7）：24~26.
[2] 张秉坚，汪炜.碳酸盐石材表面防护研究的进展[J]. 石材，1997，（1）：11.
[3] HRKRICHELDORF. Silicon in Polymer Synthesis[M]. New York :Springer - Verlag ,1996.
[4] 曾毓华. 氟碳表面活性剂[M]. 北京 :化学工业出版社 ,2001.
[5] Marco Mazzola,Piero Frediani,Susanna Bracci. New strategies for the synthesis of partially fluorinated acrylic polymers as possible materials for the protection of stone monuments[J]. European Polymer Journal,2003,39:1995-2003
[6] 洪啸吟、冯汉保编著.材料化学第二版[M].科学出版社,2005.
[7] Shindo M. Properties of HDI Trimer for Coating Systems[J]. Polym Mater Sci Eng， 1983,(49):169.
[8] 朱正柱，邱建辉，段宏瑜，改性氟树脂石质文物封护材料的研究[J].石材，2007，（5）：40~43.

Study on New Stone protective materials Synthesis and Characterization
Zhu Zheng-zhu Qiu Jian-hui Duan Hong-yu Cao Yu-hong
(Institute of Cultural Relic’s Protection Material, College of Material Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,NanJing China 210016)
Abstract : Discussion of initiator, the reaction temperature and monomer ratio on the synthetic copolymer; using Fourier transform infrared spectrometer FT-IR200, Quanta 200 scanning electron microscope, QFZ-II adhesion tester tests such as the material properties of silicon fluoride, analysis shows that the material is not only good Hydrophobicity and have a good adhesion, hardness and better weatherability, It is a good stone protective material
Keywords: Fluorosilicic copolymer Silicone Organic Fluorine Protective Materials