轻金属冶金学11镁冶金学概论.pptx

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,主要内容：,1，概述,2，硅热法炼镁,3，电解法炼镁,4，粗镁的精炼,主要参考书目：,1，硅热法炼镁生产工艺学,（中南大学出版社，2003，徐日瑶主编）,2，金属镁生产工艺学,（中南大学出版社，2003，徐日瑶主编）,3，镁电解生产工艺学,（中南大学出版社，2006，张永健主编）,教师联系方式：,周向阳，冶金馆308，8836329，13908482918,镁冶金学,主要内容：,第一讲,：概 论,1，镁的基本特性,2，镁的消费结构,3，炼镁的主要原料,4，炼镁的方法简述,一、镁的基本特性,一、镁的基本特性,基本特性,基本特性,元素符号：,Mg,;,第,2,族，第,3,周期；地壳中储量,第8,，,(OSiAlFeCaNaKMg)；,原子序号：12；,相对原子量：24.305；,存在3个自然同位素，,质量数分别为,23.985,、,24.986,和,25.983；,镁粉、镁丝和镁薄在空气中加热时容易燃烧，燃烧时发出,耀眼的白光。,基本特性,Colour,:,silvery white,镁在室温下为稳定的固态,；,空气中容易氧化成,灰色。,碱土轻金属，,密度比铝轻,1/3,，只有铁的,2/9,；,电子特性,电子云排布:,1,S,2,2S,2,2P,6,3S,2,价电子排布式为,3,s,2,；,镁的离子价态通常为+2价；,基本特性,晶体结构特征,近乎完美的密排六方结构,（,hcp),基本特性,熔点和沸点,标准大气压下，熔点为,（,650,+,1）；,在镁中添加,Pb、Al,和,Sb,等元素将提高其沸点，而添加,Zn,和,Cd,等元素则会降低镁的沸点。,标准大气压下的沸点为（1360,+,1）；随压力的增加，镁的熔点逐渐升高。,密度,密度小,，,1738 kg m,-3,(,20,)；,蒸气压,215.95Pa(627,),1037.1,Pa(727).,基本特性,力学性能,镁的室温塑性很差；,纯镁单晶体的临界切应力只有（4849）10,5,Pa，,纯镁多晶体的强度和硬度也不高，因此，纯镁,不能直接用作结构材料，,纯镁通常被用来配制镁合金或其它合金。,金属镁的弹性模量与其纯度及温度有关。纯度为99.98%的金属镁在20（293,K）,时的动态弹性模量为44,GPa，,静态弹性模量为40,GPa；,当纯度为99.80时，金属镁的动态和静态弹性模量分别为45,GPa,和43,GPa。,随着温度的升高，金属镁的弹性模量下降。,基本特性,基本特性,化学性质,耐蚀性较差。,主要原因：,镁的标准电极电位较负，,容易失去电子；,表面氧化膜疏松多孔，且脆性大。,在许多介质中都有反应。,介质,化学反应特征,空,气,（1）随温度的升高而，氧化快速增长，特别是在潮湿空气中；,（2）固体镁不易燃烧，在熔融状态时易燃烧；,（3）镁屑、镁粉更易燃烧生成氧化镁。,N,2,、,CO,、,SO,2,（1）在,573.15,K,时，镁与氮发生反应生成,Mg,3,N,2,；,在,943.15,K,时，镁的氮化反应异常迅速。,（2）高温下镁可分解,CO,2,和,SO,2,，,生成,MgC,2,、,MgS,基本特性,酸溶液,镁与盐酸、硝酸、硫酸、磷酸等酸溶液反应剧烈；,能耐氢氟酸和铬酸的腐蚀；有机酸能腐蚀镁。,碱溶液酒精和矿物油,镁在苛性碱溶液、碳酸钠溶液、二硫化碳、干燥的碳氢化合物、有机卤素衍生物、无水酒精和矿物油中比较稳定。,氧化物氯化物,镁能将许多氧化物还原成金属，并能与许多金属形成合金。,MgC1,2,和,CaC1,2,对镁的腐蚀最大。,水,蒸馏水在室温下几乎不与镁发生反应；沸水与镁却发生强烈的作用，生成氢和氢氧化镁。在海水和矿泉水中镁容易受到腐蚀。,其它,金属,铁在镁中的溶解度很小，而铁含量对镁的耐蚀性能影响很大。为了避免镁的严重腐蚀，镁中的含铁量不应超过,0.02%,。,Ni,、,Cu,、,K,、,Na,也会降低镁的抗腐蚀性能，,Mn,能增加镁的耐腐蚀性能。,基本特性,合金化性能,元素周期表中有几十种元素可与镁形成合金。,Al、,Ca,、,Ce,、,Li,、,Mn,、,Sc,、,Ti,、,Y,、,Zn,、,Zr,镁的强正电性，使得其能与大部分合金元素形成,金属间化合物,。最常见的镁金属间化合物结构有三种类型：,具有,CsCl,简单立方结构的,AB,型，典型的合金有,MgAg,、,MgCe,和,MgSn,等；,具有,Laves,相的,AB,2,型，典型的合金有,MgCu,2,、,MgZn,2,和,MgNi,2,等；,具有面心立方的,CaF,2,型，典型的合金有,Mg,2,Si,和,Mg,2,Sn,等。,基本特性,1,实用金属中质量最轻铝的23,2,比重上的刚性较高,3,抗凹性优良,4,震动吸收性良好,5,电磁波绝缘性佳,6,放热性高,7,切削抵抗小，加工性优良,8,可回收使用,9,原料成本低,基本特性,金属镁的典型性质概括,二、镁的消费结构,二、镁的消费结构,消费结构,铝合金领域的应用,铝合金、镁合金（镁压铸件）和钢铁脱硫,三大领域。,作为重要的合金元素。,有些系列铝合金中镁的加入量可以,超过10%,。如在5,XXX,系铝合金中、牌号为5,A13,的铝合金中镁的含量范围为9.210.5%。在5,XXX,系铝合金中。,镁主要是,固溶状态,和,相（,Mg,2,Al,3,或,Mg,5,Al,8,）,存在。,通常合金强度随,Mg,含量增加而提高，塑性随之降低。,Mg,含量对合金的再结晶温度影响较大，当,Mg,含量小于5%时，再结晶温度随,Mg,含量的增加而降低；当,Mg,含量超过5%时，再结晶温度随,Mg,含量增加而升高。,Mg,含量对合金的,焊接性能,也有明显影响，当,Mg,含量小于6%时，合金的焊接裂纹倾向随随,Mg,含量的增加而降低，当,Mg,含量超过6%时，则相反；,当,Mg,含量小于9%时，,焊接的强度,随,Mg,含量的增加而显著提高，此时塑性和焊接系数虽然略有降低，但变化不大，当,Mg,含量大于9%时，其强度、塑性和焊接系数均明显降低。,消费结构,作为,提高抗拉强度、耐热性和耐蚀性的添加元素。,如,Al-Cu-Mg,合金中，当铜含量在1%4%范围内，镁从0.5%增加到2%时，可以提高合金的,抗拉强度,；,当该合金中含4%6%,Cu,和1%2.0%,Mg,时，在淬火自然时效状态下，其抗拉强度可达490510,Mpa；,含4.0%,Cu,和2.0%,Mg,的,Al-Cu-Mg,合金具有最大的抗拉强度。,对含0.6%,Mn,的,Al-Cu（3.5%6%）-Mg,合金而言，当其中,Mg,加入量为1.2%2.0%时，在200、160,Mpa,条件下具有最大的,持久强度,。对含,Cu3%5%d,的,Al-Cu,合金而言，当往合金中加入0.5%的,Mg,时，,耐蚀性能,得到显著改善。,消费结构,消费结构,镁合金领域的应用,镁合金为,目前工业上可应用的,最轻的金属结构,材料,。,(1)轻量化：,镁合金比重为铝合金之2/3，锌合金之1/4，塑料材料相比，镁合金比重为一般塑料之1.5倍；镁合金比重为所有结构用合金中最轻者，因此非常适于做3,C,产品外壳。,(2)刚性较高：,镁合金之比刚性与铝合金、锌合金相近，但为一般塑料的10倍，在强度上优于塑料材料自不待言。,(3)振动吸收性良好：,镁合金之比阻尼容量为铝合金的10-25倍，锌合金之1.5倍，显示其吸震能力的优异。,汽车上,的应用潜力巨大。,电磁波绝缘性佳,(5)散热性良好：,(6)耐蚀性佳：,镁合金在耐腐蚀(盐腐蚀试验上)为碳钢之8倍，为铝合金之4倍，更为塑料材料之10倍以上，防腐能力几为合金中最佳者。,消费结构,(7)质感极佳：,人类对金属质感、光泽仍有不可抹灭的爱恋，,Nokia 8810,外壳做成类金属样式，但其光泽仍有差距，质感更不同于金属，使用镁合金，因其为金属，外观及触摸质感佳，对于工业设计师而言此为不可忽略之事实。,(8)可回收使用：,在环保意识高涨的大环境下，镁合金比起无法回收的加碳铁/金属粉的塑料，或是含有毒抗燃剂(,flame retardent),的抗燃塑料，显然占了极大的优势。据估计只要花费相当于新料价钱的4%，就可将镁合金制品及废料回收使用。,消费结构,消费结构,消费结构,钢铁脱硫领域的应用,原理：,镁与硫之间存在很强亲和力的特性,Mg(s),Mg(g),Mg(g),Mg,Mg(g)+S=MgS(s),Mg+S=MgS(s),Mg(g)+O=MgO(s),另外，镁还可用于铅和锡的脱铋（生成,Bi,2,Mg,3,）,消费结构,其它领域的应用,金属镁可作为生产球墨铸铁的,球化剂,。生铁中加镁，可使铁中鳞片状石墨体球化，球化后生铁的机械强度可增加13倍合金来制造，液体流动性可增加0.51倍。,作为热还原工艺的,还原剂,。如可用来热还原生产,Ti,、Zr、Hf,等；也可用来热还原生产,Be、B。,作为制备高储能材料的重要组分。如,Mg,2,Ni,基合金便是一种良好的储氢材料，该材料的储氢量可达到34%（质量比）,三、炼镁的主要原料,三、炼镁的主要原料,钾光卤石,钾光卤石是氯化镁与氯化钾的含水复盐，其分子式为,KClMgCl,2,6H,2,O，,分子量为277.88，理论上含,MgCl,2,34.5%、KCl26.7,和,H,2,O38.8%，,其,MgCl,2,与,KCl,的摩尔比为1.0。钾光卤石属斜方晶系，纯的结晶物为白色。,有天然与人造两种,。,炼镁的主要原料,水氯镁石,水氯镁石（,Bischofite）,是六水氯化镁（,Magnesium Chloride Hexahydrate）,的俗称，工业上也叫卤块。其广泛分布于海水、盐湖卤水及井矿盐卤水中。,菱镁矿,菱镁矿的主要化学成分为,MgCO,3,（,分子量84.31），并常伴生有,CaCO,3,、FeCO,3,、MnCO,3,、Al,2,O,3,和,SiO,2,等杂质,而相应生成钙菱镁矿、铁菱镁矿、锰菱镁矿和铝菱镁矿、硅菱镁矿等。,炼镁原料简介,炼镁的主要原料,白云石,白云石是碳酸镁与碳酸钙的复盐，其分子式为,CaCO,3,MgCO,3,，,理论上含,MgO21.8%，CaO30.4%，CO,2,47.8%。CaO,与,MgO,的质量比为1.39，大多数天然白云石中,CaO,与,MgO,的质量比为1.41.7。,水镁石,水镁石是一种天然的氢氧化镁，其分子式为,Mg（OH）,2,具有层状结构，属三方晶系，解理（0001）极完全。常见微观形貌有块状、球状及纤维状三种。,其它,除了前述的镁资源外，还有硫酸镁矿和含镁硅酸盐矿等。,五水氯化镁制备,无水氯化镁制备,氯化镁水合物脱水过程及关键技术难点,同时，脱水过程中也会发生如下的副反应：,从上面反应式可知，水合氯化镁从六水合物到二水合物的脱水较容易，而它的低水合物(二水和一水合物)会产生副反应，同时脱水所生成的氯化镁还要发生水解。,怎样脱水？,在一定条件下还可能发生下面这个反应：,无水氯化镁制备,氯化镁水合物的脱水方法简介,（1）氯化氢保护气氛下脱水,氯化氢保护气氛下脱水基于以下两个反应:,2,+,2,O =,+及,2,+,2,O =,+2,在一定温度下反应体系内维持适当的氯化氢浓度就能避免氯化镁水解或使水解降至最低程度。,（2）氯气熔融氯化脱水,与保护气氛下脱水相比,氯化脱水以少量氯气和石油焦的消耗为代价,避免了前者流程中的盐酸解析过程和大量气体在系统中的循环,过程大大简化,但熔融氯化脱水的环境条件显得差一些。这主要是由于氯化炉出料不可能在密闭系统中进行。,无水氯化镁制备,无水氯化镁制备,（3）氯化氢熔融氯化脱水,氯化反应为:,+2=2+2,这里既起氯化作用,又起抑制氯化镁水解的作用。由于干燥粒料含及2 很低,因此氯化及保护作用所需的用量低,这是该工艺的又一特点。,（4）铵光卤石脱水,先制备铵光卤石(,MgCl,2,NH,4,Cl,6,2,)后加热脱水，其机理：,MgCl,2,NH,4,Cl,6,2,MgCl,2,NH,4,Cl,2,2,(183.5),MgCl,2,NH,4,Cl,(244.6)(342.9),MgCl,2,(342.9),（5）有机溶剂络合与氨螯合脱水,有机溶剂络合脱水基本原理（以戌醇作溶剂）,MgCl,2,6,2,O+6,5,11,OH,=,MgCl,2,6,5,11,OH,+6,2,O,MgCl,2,6,5,11,OH,=,MgCl,2,+,6,5,11,OH,（加热）,。,以有机溶剂络合与氨螯合脱水原理：,先完成上述第一反应,接着,MgCl,2,6,5,11,OH,+6,3,=,MgCl,2,6,3,+,6,5,11,OH,MgCl,2,6,3,=,MgCl,2,+6,3,（加热）。,后一方法,氯化镁的水解程度更低,因而无水氯化镁产物中氧化镁及水含量较低。,无水氯化镁制备,四、炼镁的方法简述,四、炼镁的方法简述,炼镁方法的发展,炼镁方法的发展,第一阶段,化学法,1808年，英国科学家,H.,戴维从氯化镁中分离出了金属镁；1929年法国科学家,A,布西用,钾、钠蒸气还原熔融氯化镁,得到了金属镁；到了19世纪60年代，英国和美国才开始用化学法得到了多一点镁，此阶段经历了78年（1808-1886），但没形成工业生产规模。,第二阶段,熔盐电解法,1830年英国科学家,M.,法拉第首先用熔盐氯化法制得了纯镁；1852年,P.,本生在实验室范围内对此法进行了详细的研究；到1886年在德国开始了镁德工业生产；1909年开始，电解氯化镁成为了工业生产镁的第一大方法。,炼镁方法的发展,第三阶段,热还原法,氧化镁真空热还原法炼镁的研究是1913年开始的，在1913-1941年间，科学家们依次研究了硅作还原剂、铝硅合金作还原剂来还原氧化镁，一直到1941年，加拿大,皮江,博士在渥太华建立了一个以,硅铁为还原剂还原煅烧白云石炼镁,的实验工厂并获得成功，并于1942年加拿大政府在哈雷白云石矿建成了一个年产5000,t,金属镁的硅热法炼镁厂后，皮江法炼镁正式成为了工业炼镁的第二大方法。,现行的主要两大炼镁工艺：热法与熔盐电解法,热还原法炼镁简介,热还原法的概念,热法炼镁是利用某种还原剂，包括硅、硅-铁、铝、铝-硅、铝-硅-铁、钙、硅-钙等，从含镁化合物中还原提取金属的一种工艺。,其特点是：,可直接采用天然矿物原料,，如白云石、菱镁矿、蛇纹石等；,加热时不一定用电,，热源可由煤、煤气、天然气、石油、液化气、重油等提供；工艺,过程简单,；基建,投资少,；,建厂快,；生产过程不产生有害气体；还原残渣可作水泥原料、肥料或铸型硬化剂；间接加热的横罐真空还原炉所得镁纯度高等。缺点是：设备产能低；机械化程度差；半连续法所得镁含硅量高；目前所用还原剂较贵。,热还原法炼镁简介,热还原法的分类,按照加热方式,外热法：,皮江法,；,外热法：,Magntherm,法和,Bolzano,法,与外热法（,皮江法,）相比，内热法具有如下优点：,有较高的热效率，因而吨镁的能耗低；,反应温度高，因而对物料活性的要求低,镁的还原效率和还原剂利用率较高,生产稳定,反应速度快。,反应炉容积大,生产率高,单炉产量大。,反应炉体寿命很长，反应炉体几乎不消耗,因此大大降低了炉体的成本费用。,当然，内热法也存在这产品的纯度低于皮江法的缺陷。,热还原法炼镁简介,外热法炼镁工艺流程,热还原法炼镁简介,热还原法炼镁简介,按,还原剂种类,金属热还原法,mMgO+nMe=mMg+Me,n,O,m,炭热还原法,MgO+C=Mg+CO；,炭化物热还原法,MgO+CaC,2,=Mg+CaO+2C,金属热还原法,是指用,硅、硅-铁、铝、铝-硅-铁、钙、硅-钙等作为还原剂。,炭热还原法是指用木炭、煤、焦碳、石墨粉等炭质材料,作为还原剂。,炭化物热还原法指的是用炭化钙（,CaC,2,）,之类的炭化物作为还原剂。,热还原法炼镁简介,电解法炼镁简介,概述,生产实践中的电解法炼镁采用,氯化物熔盐体系,；,得到的产品是,金属镁,与,氯气,。,现行电解制镁工艺主要包括了,氯化镁电解原料的制备及氯化镁的电解,两大过程。,按装入镁电解槽中氯化镁原料种类的不同，电解法炼镁工艺可分为,氯化镁工艺流程,、,光卤石工艺流程,及,联合工艺流程,三大类。,电解法炼镁简介,DOW,化学公司海水炼镁工艺流程,电解法炼镁简介,挪威海水-白云石炼镁工艺流程,电解法炼镁简介,美国铅公司盐湖水炼镁的工艺流程,电解法炼镁简介,前苏联光卤石-镁钛联合工艺流程,电解法炼镁简介,中国菱镁矿炼镁的工艺流程,Magnola,炼镁工艺流程,电解法炼镁简介,电解法炼镁简介,前苏联光卤石-菱镁矿混合给料炼镁流程,