配位化合物的电子结构.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,配位化合物的电子结构,过渡元素的化学比非过渡元素的复杂,独特之处,:,易形成配合物,大部分化分物有色,部分具有顺磁性等,*,这些特征几乎都和过渡元素的,d,或,f,壳层未充满电子有关,外围电子构型可用通式,(n-1)d,1-9,ns,1-2(,倘若不考虑镧系和锕系等内过渡元素,),过渡元素的化学,d,电子化学,d,轨道能级的分裂,d,轨道能级在配位体场中的分裂,配位化合物的化学键以及其它性质上的特征通常用晶体场或配位场理论加以解释,晶体场理论,(CFT),是一种静电作用模型它把配合物的中心金属离子和配位体之间的相互作用，看作类似于离子晶体中阴、阳离子间的静电作用，即相当于离子键的作用，而,把共价键的作用排除在外,配位场理论,(LFT),则把晶体场理论和分子轨道理论结合起来，考虑到中心金属离子和配位体之间存在的某种共价键作用，同时，结合光谱等实验数据，定量或半定量地估算能级的分裂状况,d,轨道能级的分裂,continue,CFT,和,LFT,的核心：原来能量简并的中心金属离子的五个,d,轨道在配体的微扰下，即在配位体场的作用下，能级要发生分裂,d,轨道能级的分裂,continue,倘若在金属离子周围，有一球形对称的负电荷场，则由于,d,电子和负电荷场的相互排斥，会使所有,d,轨道的能量升高但五个,d,轨道的能量仍保持它们的简并态,d,轨道能级的分裂,continue,当有六个配体分别从,x,、,-x,，,y,、,-y,以及,z,、,-z,方向上接近中心金属离子,形成八面体配合物,配体和沿着,x,、,y,和,z,轴方向上,的轨道强烈作用,夹在配体进攻的方向之间的,轨道所受的排斥作用较小,d,轨道能级的分裂,continue,在八面体场中，本来能量简并的五个,d,轨道分裂成两组一组是能量较高的,e,g,轨道,(,d,x,2,-y,2,和,d,z,2,);,另一组是能量较低的,t,2g,轨道,(,d,xy,、,d,yz,和,d,zx,).,这两组轨道之间的能量差称为分裂能,(,。或,10Dq).,按照重心定理，八面体场中,d,轨道总的能量仍和处在球形对称的场中保持不变这必然导致,e,g,轨道能量上升,0,3/5,，而,t2g,轨道能量下降,0,2/5,d,轨道能级的分裂,continue,对于四面体配合物，四个配体沿立方体的四个顶角的方向朝中心金属离子靠拢由于配体的微扰作用，原来能量简并的五个,d,轨道也分裂成两组,.,但和八面体场的分裂情况恰好相反，能量较高的是一组,t2,轨道,(d,xy,、,d,yz,和,d,zx,);,能量较低的是一组,e,轨道,(d,x,2,-y,2,和,d,z,2).,d,轨道能级的分裂,continue,四面体场中，原来能量简并的五个,d,轨道分裂成两组,.,能量较高的是一组,t2,轨道,(d,xy,、,d,yz,和,d,zx,);,能量较低的是一组,e,轨道,(d,x,2,-y,2,和,d,z,2,),*,由于四面体无对称中心，因而无,g,和,u,之分四面体场的分裂能通常用符号,t,或,10Dq,来表示,t,在数值上大约相当于,0,的,4/9,d,轨道能级的分裂,continue,若八面体配合物发生四角畸变，形成拉长的八面体，即沿,z,轴方向上的两个配体逐渐远离中心金属离子与此同时，为保持总的库仑能不变,x,、,-x,和,y,、,-y,方向上的配体，必然进一步向中心金属离子靠拢在这种情况下，,e,g,轨道的能量会因为,d,z,2,轨道能量的下降，进一步发生分裂,.,t,2g,轨道的能量也会因为,d,xy,轨道能量的升高而进一步发生分裂，,d,轨道能级的分裂,continue,八面体配合物发生四角畸变，,e,g,轨道的能量因为,d,z,2,轨道能量员的下降，进一步发生分裂,.,t,2g,轨道的能量也会因为,d,xy,轨道能量的升高而进一步发生分裂,.,极端情况下，,z,和,-z,方向上配体完全脱离和中心金属离子的相互作用，以致六配位的八面体配合物转变成四配位的平面正方形配合物,d,轨道能级的分裂,continue,Jorgenson,公式,-,估算八面体场分裂能,即：,。,=f g,f,为配位体的特性参数,g,为金属离子的特性参数,d,轨道能级的分裂,continue,影响分裂能大小的一般规律,:,第一系列过渡金属配合物的八面体分裂能之值,:,M(II):7500-12500cm,-1,M(III):14000-25000cm,-1,同族同价的过渡金属离子,从第一系列到第二系列或从第二系列到第三系列,o,值约增加,30-50%.,在其它条件相同的情况下,t,(4/9),o,光谱化学系列,:,d,轨道能级的分裂,continue,自由离子的能级状态,为了阐明,d,轨道能级的分裂所产生的过渡金属配合物在物理、化学性质上的特征,除需了解,d,轨道在配位体场中的分裂以外，还必须了解由,d,电子间的静电排斥所导致的能级分裂,，即自由离子的能级状态,对于第一系列过渡金属，由配位体场或,d,电子间静电排斥所引起的能级分裂，大体上处在同一数量级,.,不同电子组态自由离子的能级状态，用,光谱项,来表示,自由离子的能级状态,d,1,组态的气态过渡金属离子由于,d,轨道的角量子数,l,2,，角动量在磁场方向的分量只能有,(,2,l,+1,),个取向，即磁量子数,m,l,=0,+/-1,+/-2,又由于电子的自旋量子数,1/2,，决定了自旋角动量在磁场方向的分量只能有两个取向，即自旋磁量子数,m,s,(+/-)1/2,自由离子的能级状态,continue,*,无外电场和外磁场的情况时，,d,1,组态自由离子的,10,种微态的能量是简并的,用符号“,2,D,”,表示,2,D,称光谱项,(term),自由离子的能级状态,continue,光谱项的,般形式为,2S+1,L,其中,L,为各个电子轨道角动量的矢量和,用大写字母表示，如,L,0,，,1,，,2,，,3,，,4,，,5,S,，,P,，,D,，,F,，,G,，,H,光谱项左上角的,(2S+1),为自旋多重态,(spin mutiplicities),，,S,为总自旋量子数,2S+1=1,，单重态,(singlet),，无未成对电子,2S+1=2,二重态,(doublet),，有一个未成对电子,2S+1=3,，三重态,(triplet),，有两个未成对电子,自由离子的能级状态,continue,d,l,电子组态的光谱项,2,D,表示了,(2L+1)(2S+1),重简并度，即,:,(2 2+1)(21,2+1)=10,重简并同时，自旋二重态,(2S+1)=2,表明含一个未成对的电子,自由离子的能级状态,continue,d,2,组态的自由离子，状况复杂得多，因为电子间存在着静电排斥作用和自旋,轨道偶合作用在不违背,Pauli,不相容原理的前提下，,d,2,组态有,45,种可能的排布方式,-45,种微态,d,电子，故,l,2,，,m,l,+/-2,、,+/-1,、,0,，,m,s,+/-1/2,当这两个,d,电子填入,d,轨道时,占一个,d,轨道，自旋必反向，,M,s,m,s,0,分占两个不同的,d,轨道,两个电子自旋同向时，,M,s,+/-1,两个电子自旋反向时，,M,s,0,自由离子的能级状态,continue,自由离子的能级状态,continue,将,45,种可能的排布方式，重新整理以后，按每组,M,L,和,Ms,所包含的微态数列出表格，便可从中找出相应的光谱项,例,:,取,M,L,+/-4,、,+/-3,、,+/-2,、,+/-1,、,0,M,S,0,即,L,4,、,S=0,的微态，用光谱项,1,G,表示,取,M,L,+/-3,、,+/-2,、,+/-1,、,0,M,S,+/-1,、,0,即,L,3,、,S=1,的微态，用光谱项,3,F,表示,.,自由离子的能级状态,continue,M,L,+/-4,、,+/-3,、,+/-2,、,+/-1,、,0,M,S,0,M,L,+/-3,、,+/-2,、,+/-1,、,0,M,S,+/-1,、,0,自由离子的能级状态,continue,由此可见，在不考虑自旋,轨道偶合作用的情况下,d,2,电子组态自由离子的能级状态可用光谱项,3,F,3,P,1,G,1,D,1,S,表示,各光谱项的简并度,(2,L,+1)x(2,S,+1):,自由离子的能级状态,continue,L,0,，,1,，,2,，,3,，,4,，,5,S,，,P,，,D,，,F,，,G,，,H,d,9,组态的光谱项和,d,1,组态的相同，这是因为前者相当于含一个正电子或一个空穴,.,类似地，,d,8,和,d,3,；,d,7,和,d,2,；,d,6,和,d,4,组态的光谱相相同,自由离子的能级状态,continue,自由离子的能级状态,continue,按照,Hund,规则和,Pauli,原理，能量最低的光谱项具有最高的自旋多重态，即未成对电子数尽可能的多；当几个光谱项具有相同的自旋多重态时，则,L,值最大的光谱项能量最低。,能量最低的谱项称为基谱项。,例,:,d2,电子组态,-,3,F,3,P,1,G,1,D,1,S,推导,:,实验,:,自由离子的能级状态,continue,按照,Hund,规则和,Pauli,原理，能量最低的光谱项应具有最高的自旋多重态，即,未成对电子数尽可能的多,；当几个光谱项都具有最高的自旋多重态时，则,L,值最大,的光谱项能量最低。,基于上述规则，无须推求,d,n,组态所有可能的光谱项，就可确定基态,-,尽可能每个轨道上安置一个电子同时，尽可能将电子安排在,m,l,最大的轨道上,m,l,值之和为,L,值，,S,值为单个电子占据的轨道数的一半,自由离子的能级状态,continue,未成对电子数尽可能的多,!,L,值尽可能大,!,d,n,组态离子在配位体场中的能级图,当离子处于一个非球形对称的势场中，例如八面体或四面体势场，定性地讲，无论从纯粹静电作用的晶体场理论，还是从较为复杂的配位场理论的观点来看，能级状态还要分裂，或者说大多数光谱项又会进一步发生分裂，同时，简并度降低,d,n,组态离子在配位体场中的能级图,continue,例,:d,1,组态离子,无外电场或外磁场,-,五个,d,轨道的能量简并，,因而自由离子的能级状态,可用光谱项,2,D,表示,八面体场,-,能级分裂为二重简并的,E,g,和三重简并的,T,2g,态,(,图,),唯一的,d,电子处在,d,xy,d,xz,d,yz,轨道上，体系的能量较低，为,T,2g,态,.,基态,.,唯一的,d,电子处在,d,x,2,-y,2,d,z,2,轨道上，体系的能量较高，为,Eg,态激发态,d,n,组态离子在配位体场中的能级图,continue,d,n,组态离子在配位体场中的能级图,continue,例,:d,2,组态离子,比,d,1,组态复杂很多,-,配位体影响,-,电子间相互排斥,弱场和强场的能态一一对应,不论八面体场的强度如何，由光谱项,3,F,分裂而来的,3,T,1g,，即,3,T,1g,(F),永远处于能量最低的状态，表明,d,2,组态离子在基态总有两个自旋平行的,d,电子,自由离子的光谱项，即能级状态在配位体场中分裂以后，自旋多重态不变,例如，,3,F,分裂而来的,A,2g,T,2g,，,T,1g,仍保持原来的三重态；,1,D,分裂而来的,E,g,和,T,2g,仍保持原来的单重态,当八面体场无限强时，能级状态又变得简单了这是因为在无限强场的条件下，电子间的相互排斥作用又可忽略不计,Orgel,能级图,弱场和强场的能态一一对应,在能级图中，某种能态若只出现,次，则它随着场强的变化是直线型的；若出现两次或两次以上，则一般呈曲线型（,不相交规则,）,如,d,2,组态能级图中的,1,A,1g,和,1,E,g,等就是弯曲的,d,n,组态离子在配位体场中的能级图,continue,由同一光谱项分裂而来的能态，在不同电子组态时，能量高低的顺序有时是颠倒的,例如光谱项,F,在八面体场的作用下，分裂为,A,2g,T,2g,和,T,1g,在,d,2,组态时，能量高低的顺序是,:,A,2g,T,2g,T,1g,而在,d,8,组态却恰恰相反，能量高低的顺序是,T,1g,T,2g,A,2g,*,因为,d,2,是两个,d,电子，而,d,8,是两个空穴,.,d,n,组态离子在配位体场中的能级图,continue,d,2,d,8,不同配体场中的能量颠倒,d,n,组态离子在配位体场中的能级图,continue,电子吸收光谱,基本原理,-,当分子吸收一定能员的电磁辐射，便能由较低的能态跃迁到较高的能态 但只有当辐射的能量和两个能态之间的能量间隔,E,的数值相匹配时，才能被物质所吸收，即,:,E,hv,hc/,其中：,h,为,Plank,常数,v,为辐射的频率,c,为真空中的光速,为辐射的波长，,电子吸收光谱,continue,分子的,转动能态间,的能量间隔,很小,-,微波谱,研究,转动,跃迁；,振动能态间,的能量间隔,较小,，通常用,红外光谱,来研究,振动,跃迁；,电子能态之间,的能量间隔则,较大,，需用,可见或紫外光谱,来研充,电子跃迁,可见及紫外光谱又称电子光谱或电子吸收光谱,电子吸收光谱,溶液中光吸收所依据的基本关系式,:Beer,定律,I=I,0,.,10,-,e,lc,lg(I,0,/I)=,e,lc,=A,其中：,I,。为入射光强度,I,为透射光强度,e,为摩尔消光,(,吸光,),系数,(,单位,:dm,3,.,mol,-1,.,cm,-1,),l,为液层厚度,单位为,cm),c,为溶液浓度,(,单位为,Mol,.,dm,-3,),A,为光密度或吸光度,*,e,是物质在某种溶剂中，对某一波长辐射吸收能力的标志，它不依赖于溶液的浓度和液层的厚度,.,电子吸收光谱,continue,由于中心金属离子,d,轨道的能级发生分裂，当它吸收可见或紫外区某,一波段的光时,d,电子便可从较低的能态跃迁到较高的能态,(d-d,跃迁,),当跃迁发生在可见光区时，配合物便呈现出肉眼能观察到的颜色,电子跃迁选律,(selection rules for electronic transition),(1),自旋选律,不同自旋多重态之间的跃迁是禁阻的,例,:,八面体场中的,d,2,组态离子,由于基态是三重态，因而凡是到单重态的激发都是自旋禁阻的，只有到三重态的激发才是自旋允许的,电子吸收光谱,-,电子跃迁选律,（,2,）奇偶律,(parity rule):,对具有对称中心的分子，,u,g,或,g,u,的跃迁才有可能是对称性允许的，而,u,u,或,g,g,的跃迁则是对称性禁止的,电子吸收光谱,-,电子跃迁选律,continue,电子吸收光谱,-,电子跃迁选律,continue,选律禁阻的跃迁有时仍能发生，因为真实分子不可能完全处于理想的状况,譬如，分子常具有畸变的几何构型，自旋,轨道的藕合能使,d,轨道的能级进一步分裂，不对称的振动也能降低分子的对称性等等这些因素都可使选律禁阻的跃迁在一定程度上发生然而，,在强度上，,选律允许或禁阻的跃迁有很大的差别,例,1:d,1,钛,(III),Ti(H,2,0),6,3-,离子在可见光区的,20300cm,-1,处有一吸收峰，离子呈紫色,解释：由,2,D,光谱项在八面体场中分裂而来的,2,T,2g,2,E,g,的晶体场跃迁或,d-d,跃迁,.20300cm,-1,即相当于,Ti(H,2,0),6,3-,的八面体场分裂能,Ti(H,2,0),6,3-,离子的吸收蜂很弱，这是由于,2,T,2g,2,E,g,的跃迁属于,g-g,的跃近，它是对称性禁阻的,.,Ti(H,2,0),6,3-,离子的吸收蜂不对称，它在低能的一侧出现凸缘这是,Jahn-Teller,效应对激发态,2,E,g,影响的结果,.,致使,2,E,g,进一步分裂为,2,A,1g,和,2,B,1g,能态,.,电子吸收光谱,-,continue,例,3:d,6,钴,(III),钴,(III),的六配位化合物大多数为,强场低自旋化合物,，基态为,1,A,1g,.,凡是到单重态的激发都是自旋允许的，但由于,1,E,g,和,1,A,2g,的能量太高，故主要的吸收峰对应于,1,A,1g,1,T,1g,1,A,1g,1,T,2g,电子吸收光谱,-,continue,Co(en),3,3+,离子,整个阳离子具有,D,3,对称性,CoN,6,部分具有,O,h,对称性,.,相应的跃迁能为：,1,A,1g,1,T,1g,21400cm,-1,1,A,1g,1,T,2g,29600cm,-1,*,此外，谱图上还有一根宽的、自旋禁阻的吸收峰，位于,14000cm-1,附近，相应于,1,A,1g,3,T,1g,的跃迁,.,电子吸收光谱,-,continue,CoA,4,B,2,型配合物,由于对称性的降低，激发态的能级发生进一步的分裂,结果,对应于,1,A,1g,1,T,1g,跃迁的吸收峰便出现凸缘线，成为不对称峰,.,反式,-D,4h,点群，具对称中心,.,顺式,-C,2v,点群，无对称中心,g-g,跃迁是对称性禁阻的，因此，反式的吸收蜂强度明显地低于顺式配合物的,*,顺,反异构体不仅可通过,IR,或,Raman,光谱加以鉴别，也可用电子吸收光谱进行研究,电子吸收光谱,continue,电子吸收光谱,continue,顺、反异构体吸收峰强度上的差别，同样存在于八面体和四面体配合物中,.,因为八面体有对称中心而四面体无,.,例,:,将过量浓盐酸加到钴,(II),盐的水溶液中，溶液的颜色即由,Co(H,2,O),6,2+,离子的浅粉红色转变为,CoCl,4,2-,离子的深蓝色,Mn(H,2,0),6,2+,(a,O,h,),和,MnBr,4,2-,(b,T,d,),离子的电子吸收光谱图,.,电子吸收光谱,continue,例,4:d,5,锰,(II),d,5,组态的锰,(II),离子，无论在八面体场还是在四面体场中的吸收峰均很弱，尤其在八面体场中，它的强度比四面体场中还要弱两个数量级因此，,Mn(H,2,0),6,2+,离子的颜色很浅，为浅粉红色,MnBr,4,2-,离子的颜色稍深，为黄绿色,.,在锰,(II),的情况下,更重要的是由基态到激发态的电子跃迁是自旋禁阻的,锰,(II),的八面体配合物,竖的虚线位于,Mn(H,2,O),6,2+,离子的分裂能,0,值处,(8600cm,-1,),Mn(H,2,O),6,2+,离子的,基态是六重态,(,6,A,1g,),，有,5,个未成对的电子,.,所有的,激发态均为四重态或二重态,按照选律，高自旋的锰,(II),从基态到任一激发态的跃辽都是自旋禁阻的可见锰,(II),八面体配合物的吸收峰极弱，是出于双重禁阻的缘故,电子吸收光谱,continue,电荷迁移光谱（,CT,光谱）,由配体轨道与金属离子轨道之间的电子跃迁引起,LMCT(Ligand-to-Metals Charge Transition),MLCT,MMLCT,.,eg,t2g,磁性,反磁性,-,分子中的电子全部配对。,顺磁性,-,分子中有末成对的电子。,研究和测定配合物的磁性，可提供有关中心金属离子电子结构和氧化态等方面的信息,反磁性是和电子在组分原子的原子轨道或分子轨道的运动联系在一起的反磁性物质的分子无永久磁矩它们的磁矩是在外磁场的作用下感应产生的，这种感应产生的磁矩总和外磁场的磁力线方向相反反磁性是所有物质的通性，它不仅存在于反磁性物质中，也存在于顺磁性物质中。,顺磁性物质的分子具有永久磁矩但在通常的环境下，有相当一部分这类物质并不表现出磁性，这是由于热运动使磁矩的取向毫无规则的缘故假如将这类物质置于外磁场中，则外磁场倾向于使它们的磁轴和磁力线方向平行，结果，表现出顺磁性,磁性,continue,在外磁场的作用下，物质内部磁力线的疏密程度或磁感应强度,(B),，不仅依赖于外磁场的强度,(H),，而且和物质的本性有关,反磁性物质须从外磁场强度中减去某一数值；顺磁性物质则须加上某一数值因此，物质内部的磁感应强度可小于或大于外磁场强度,它们之间有如下列关系：,B=H+4,p,I,I,为物质的感应磁短，即磁化强度，它和物质的本性有关,I/H,是物质磁化强度的量度，称体积磁化率,(volume susceptibility),，通常用符号,k,表示，即；,I/H=,k,体积磁比率的物理意义是单位体积、单位磁场强度下的磁矩,磁化率也可用比磁化率,x,(specific susceptibility),或摩尔磁化率,x,M,(molar susceptibility),来表示：,d,和,M,分别表示物质的密度和分子量,磁性,continue,反磁性,物质的磁化率,x,M,为负,，数量级为,-10,-6,-10,-5,cm,3,mol,-1,顺磁性,物质的磁化率,x,M,为正,，数量级为,10,-5,10,-3,cm,3,mol,-1,反磁性物质的摩尔磁化率与温度无关,顺磁性物质的摩尔磁化率与温度有关,Curie,定律,:,x,M,与绝对温度,T,的关系如下,x,M,=C,T,C,为,Curie,常数,若化合物的,x,M,遵循,Curie,定律,则有效磁矩,u,eff,可据下式得到：,磁性,continue,其中,e,为电子电荷，,h,为,P1ank,常数，,m,为电子质量，,c,为真空中的光速,大多数化合物并不遵循,Curie,定律而服从,Curie-Weiss,定律；,因此，为正确地计算,x,M,，需考虑温度对,x,M,的影响,磁性,continue,研究过渡金属配合物的磁性，,不仅有助于了解中心金属离,子的电子结构区分高自旋,及低自旋化分物，还有助于,了解某些配合物的几何构型,例,:d,8,组态镍,(II),的四配位化合物,两种可能的几何构型,-,平面正方形,/,四面体,若为平面正方形，则电子全部配对,(,按晶体场理论,),若为四面体，则有两个末成对的电子因此，可相据有效磁矩的测定来判断究竞属于哪一种几何构型,例,:,K,2,Ni(CN),4,的有效磁矩为零，表明电子全部配对，属平面正方形,(Et,4,N),2,NiC1,4,的有效磁矩为,2.8,，相应于含两个末成对的电子，因而属四面体构型根据磁性的判断结果与结构的测定一致,磁性,continue,确定某些特殊类型的化学键,-Fe,2,(CO),9,根据,x,射线结构分折，铁原子的配位环境接近于八面体基于图示几何结构，人们可预示它的磁性在,Fe,2,(CO),9,中，配体是中性分子，因而铁的氧化态为,0.,每个铁原子周围的价电子数为,17,，即铁原子本身有,8,个价电子；每个端梢的,CO,提供,2,个价电子，共,6,个电子；每个桥式,CO,提供,1,个电子，共,3,个电子，总共有,17,个价电子 也就是说，每个铁原子周围的价电子数成单假如实际情况确实如此，则整个分子应具有两个未成对的电子，属顺磁性物质但磁性的测定结果恰恰相反，,Fe,2,(CO),9,是反磁性分子这就要求上述两个成单的电子互相配对，形成,Fe-Fe,共价键经过对,Fe,2,(CO),9,结构的重新测定，确实发现,Fe-Fe,距离很短，仅为,246pm,，支持了磁性测定的实验结果,对确立金属一金属多重键的电子结构及键级，磁性的研究也是一种重要的手段,磁性,continue,文献阅读,(2),J.Am.Chem.Soc.2006,128,674-675.,Solvent-Tuned Azido-Bridged Co2,+,Layers:Square,Honeycomb,and,Kagom,