高辛烷值汽油组分生产技术.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,#,本章主要内容,清洁油品生产现状,清洁汽油生产技术,催化裂化汽油降烯烃技术,高辛烷值汽油组分生产技术,汽油精制技术,其他工艺技术,清洁柴油生产技术,高十六烷值柴油组分生产技术,柴油加氢改质技术,柴油非加氢改质技术,高辛烷值汽油组分生产技术,重整汽油生产技术,烷基化汽油生产技术,异构化汽油生产技术,醚类化合物的生产技术,重整汽油生产技术,一、重整汽油组分生产技术,催化重整是一个以汽油（主要是,直馏汽油,）为原料生产,高辛烷值汽油,及,轻芳烃,（苯、甲苯、二甲苯，简称,BTX,）的重要炼油过程，同时副产相当数量的,氢气,催化重整过程的主要反应是原料中的,环烷烃,及,部分烷烃,在催化剂上的,芳构化,和,异构化,反应，生成芳香烃和异构烷烃，从而提高汽油的辛烷值,一、催化重整的原料和产品,1,、原料,主要是,直馏汽油,馏分，也称石脑油（,Naphtha,）,二次加工汽油如,焦化汽油、催化裂化汽油,，需经加氢精制除去烯烃、硫、氮等非烃组分后掺入直馏汽油作为重整原料,生产高辛烷值汽油为目的：,80,180,馏分,生产,BTX,为目的：,60,145,馏分,同时生产,BTX,和高,ON,汽油：,60,180,馏分,催化重整的原料和产品,2,、产品,重整汽油,是无铅高辛烷值汽油的重要组分，发达国家重整汽油占车用汽油的,25,30%,BTX,是基本化工原料，全世界有一半以上的,BTX,来自催化重整,氢气,是炼厂催化加氢过程的重要原料，重整副产的氢气是比较廉价的氢气来源,催化重整的原料和产品,3,、重整汽油的特点,辛烷值高，不含烯烃，硫氮含量极低，蒸气压低,重组分辛烷值高，轻组分辛烷值低，与催化汽油相反,芳烃含量很高,不足之处：苯含量高,二、重整原料,1,、我国炼厂常规重整原料的特点,我国原油偏重，直馏汽油馏分少,生产航空燃料以直馏馏分为主，使得重整原料更少,石蜡基原油为主，烷烃含量高，,40%-60%,环烷烃中，五员环的含量较高,2,、重整原料的拓宽,直馏汽油宽馏分作重整原料,产品,要求的馏分范围,芳烃（,C6-C8,）,62-145,苯,62-85,甲苯,85-105,二甲苯,105-145,高辛烷值汽油组分,80-180,用宽馏分重整生产芳烃的优点,扩大了重整原料的来源，直馏宽馏分的量约为窄馏分的,1.8-2.2,倍,增加了氢气和芳烃产量,副产高辛烷值汽油组分，重整生成油中,150-200,馏分的辛烷值在,90,以上,大港油不同原料馏分铂铼重整试验结果,重整原料的拓宽,热加工汽油和催化裂化汽油作为重整原料,先进行加氢精制，之后与直馏汽油混合后作为重整原料,按照一定比例直接与直馏汽油混合后作为重整原料，注意重整原料预加氢的条件,如果焦化汽油占预加氢原料的,50%,以上，通常采用两段加氢：第一段低温浅度加氢，使,二烯烃饱和,；第二段深度加氢脱氮,相对于直馏石脑油，催化重整过程中，二次加工汽油的生焦速率和催化剂的失活速率与原料的干点有关,焦化石脑油的干点最好不大于,160,相对来说，催化裂化石脑油优于焦化石脑油,重整原料的拓宽,加氢裂化汽油作重整原料,加氢裂化石脑油用作重整原料，产品产率和催化剂失活速率类似直馏石脑油,加氢裂化石脑油是良好的重整原料,灵活考虑重整原料的来源及应用,尽可能把芳烃潜含量高的轻质石脑油用作重整原料,裂解汽油的抽余油，芳烃潜含量,60%,以上,柴油加氢精制得到的汽油，芳烃潜含量,65%,以上,加氢裂化的石脑油，芳烃潜含量,40%-45%,根据产品方案确定合适的初馏点,三、催化重整的化学反应,六员环烷烃的脱氢反应,五员环烷烃的异构脱氢,烷烃的环化脱氢反应,异构化反应,加氢裂化反应,生焦反应,四、重整汽油清洁化技术降低苯含量,重整汽油辛烷值高,芳烃含量高，特别是,苯,含量高,从原料中切除苯的母体,从重整产物中分离出苯,轻重整油液相加氢饱和,其他措施,如何降低重整汽油中的苯含量？,1,、从原料中切除苯的母体,主要优点：投资少，易于实施,初馏点也不宜太高，以既能最大程度脱除,C6,，又尽可能避免脱掉,C7,为最佳,主要缺点,副产的氢气减少,不能除去重整过程中脱烷基而生成的苯,重整原料初馏点对苯含量的影响,2,、从重整产物中分离出苯,上海高桥石化公司重整生成油分离,C6,过程,C6,组分中的苯和非芳烃都是有用的化工原料,先重整，然后从重整产物中分离出,C6,组分,对于生产高辛烷值汽油，同时又有芳烃抽提装置的炼油厂，重整原料可以切割,65-180,的馏分,3,、轻重整油液相加氢饱和,将重整生成油分出含苯的轻重整油，甲苯含量小于,0.5%,加氢反应器液相操作，催化剂是苯加氢制环己烷的镍系催化剂,汽提塔用重整氢气提加氢产物,与重整原料切除苯母体相比，优点：增产汽油，提高全厂经济效益,4,、降低重整汽油中苯的其他措施,调整催化重整操作条件,重整汽油的苯含量与重整苛刻度成正比,降低重整苛刻度,维持重整苛刻度，减少重整加工量,选用低压连续重整技术,选用低苯催化剂,苯烷基化,Mobil/Bager,异丙苯工艺苯脱除率,95%,Mobil/Bager,乙苯工艺,Mobil,苯减少工艺催化裂化干气和焦化气体中的烯烃,烷基化汽油生产技术,烷基化汽油生产技术,烷基化汽油的特点,烷基化反应历程,工业烷基化催化剂,液体酸烷基化工艺,固体酸烷基化工艺,离子液体催化,C4,烷基化,间接烷基化技术,一、烷基化汽油的性质及特点,主要为异构烷烃，几乎不含烯烃、芳烃，硫含量低,辛烷值高，,RON,一般为,95,96,，甚至可达,98,汽油敏感性低，,RON,与,MON,差值小于,3,蒸气压较低，可多调入廉价高辛烷值的丁烷,燃烧热值高，可在高压缩比发动机中使用,可以提高每吨原油生产汽油的数量,二、烷基化反应历程,步骤一：叔丁基正碳离子的生成,烷基化反应历程,步骤二：,C8,正碳离子的生成,烷基化反应历程,步骤三：,C8,正碳离子的异构,烷基化反应历程,步骤四：氢转移形成,C8,异构烷烃,三、工业烷基化催化剂,1,、氢氟酸催化剂,工业上使用的氢氟酸催化剂浓度为,8695 wt%,浓度过高会使烷基化产物的品质下降,浓度过低，除了对设备产生严重腐蚀外，还会显著增加烯烃叠合和生成氟代烃的副反应,工业烷基化催化剂,2,、硫酸催化剂,烷烃在硫酸中的溶解度很低，提高硫酸浓度可增大烷烃的溶解度，因此为保证硫酸中异丁烷的浓度，需要使用高浓度的硫酸,但是高浓度的硫酸（,99.3wt%,）有很强的氧化作用，且烯烃的溶解度远大于烷烃的,为了抑制烯烃的叠合、氧化等副反应，工业上采用的硫酸浓度为,8699 wt%,，当循环硫酸的浓度低于,85 wt%,时需要更换新酸,四、液体酸烷基化工艺,工业硫酸法：,Stratco,、,Kellogg,、,ExxonMobil,工业氢氟酸法：,UOP,、,Phillips(Conoco Phillips),1,、液体酸烷基化工艺,烷基化工艺流程一般由以下几部分组成,原料的预处理和预分馏,反应系统,催化剂分离,产品中和,产品分馏,废催化剂处理,压缩冷冻,2,、硫酸法烷基化,流出物制冷式工艺,Stratco,公司烷基化工艺,自冷式烷基化工艺,ExxonMobil,公司烷基化工艺,Kellogg,公司烷基化工艺,Stratco,公司烷基化工艺,目前全世界,Stratco,烷基化生产能力,2580,万,t/a,Stratco,卧式偏心高效反应器,采用流出物制冷工艺,反应流出物采用浓硫酸洗和碱洗脱除硫酸酯,分馏系统采用单塔分馏,Stratco,烷基化反应器结构图,烃类在浓硫酸中的溶解度低，需要强制机械混合，能耗大,硫酸法烷基化工艺流程,Stratco,烷基化,ExxonMobil,公司烷基化工艺,目前全世界,ExxonMobil,烷基化生产能力,495,万,t/a,搅拌自冷式反应器,异丁烷部分气化制冷,反应器生产能力巨大，单台可以达到,38.7,万,t/a,，而间接制冷工艺单台反应器最大生产能力,8.6,万,t/a,可以省掉酸洗工艺空速低，减少酸性硫酸盐生成,Kellogg,公司烷基化工艺,20,世纪,70,年代以后基本不再采用传动设备多,阶梯式反应器,自冷式烷基化工艺烷烯比变化，难以精确控制,Kellogg,公司烷基化流程,CDTECH,硫酸烷基化工艺,CDAlky,是一个低温的硫酸烷基化过程，它利用轻质烯烃和异丁烷反应生产烷基化油,这个过程在能生产高质量产品的同时比传统的工艺也大大减少了酸的耗量,流程图比传统的设计更加简单，因此也减少了资金和生产的投入,CDTECH,硫酸烷基化流程,3,、氢氟酸（,HF,）法烷基化,UOP HF,烷基化,Phillips HF,烷基化,烃类在氢氟酸中的溶解度较高，不需要强制机械混合，采用喷嘴即可以实现混合,UOP HF,烷基化工艺,采用单反应器或双反应器设计两种生产方案,氢氟酸藏量低，单双反应器藏量（以每立方米烷基化油为基准）分别为,14.3kg,和,15.717.1kg,氢氟酸用泵强制循环，提高传热效率,采用水冷却系统直接取走反应热,UOP HF,烷基化工艺流程,Phillips HF,烷基化工艺,采用单反应器设计,更注重消除安全隐患,设置了水幕装置，防止氢氟酸泄漏形成酸雾,增加酸冷却器，能容纳系统中的所有氢氟酸,利用重力循环氢氟酸，取消搅拌，减少泄漏点,设计水喷淋系统,采用催化剂快速泄放系统,减少零部件，提高容器整体性,Phillips HF,烷基化工艺流程,其他,HF,烷基化工艺,ReVAP,工艺,Phillips/ExxonMobil,公司于,1992,年联合开发,Alkad,工艺,UOP/ChevronTexaco,公司联合开发,主要目的是消除,HF,工艺中的安全隐患,ReVAP,工艺,到,2002,年底，全球有,107,套工艺采用该技术,特点：采用蒸气压抑制剂,降低,HF,气溶胶生成,60%90%,过程易控，运输安全,添加剂与酸溶油容易分离，并能循环使用，不降解,可使烷基化油辛烷值提高,0.8,个单位,Alkad,工艺,特点,采用蒸气压抑制剂，减少,HF,气溶胶,80,以上,提高产品辛烷值约,1,个单位,添加剂容易回收,4,、硫酸法与氢氟酸法烷基化的对比,（,1,）反应条件对比,工艺条件,氢氟酸法,硫酸法,水，,ppm,总硫，,ppm,烷烯比，（,V,）,反应温度，（）,反应时间,研究法辛烷值,马达法辛烷值,20,20,812,3040,20 s,9596,92.593,20,100,812,812,2030 min,9496,9192,硫酸法与氢氟酸法烷基化的对比,（,2,）不同原料的产品对比,RON,MON,HF,H,2,SO,4,HF,H,2,SO,4,丙烯,9193,9192,8991,9092,1-,丁烯,9091,9798,8889,9394,2-,丁烯,9697,9798,9293,9394,异丁烯,9495,9495,9192,9293,戊烯,9092,8992,8889,8890,硫酸法与氢氟酸法烷基化的对比,（,3,）催化剂对比,氢氟酸一旦泄漏会在方圆,8,公里的范围内形成稳定的气溶胶，而硫酸则不会产生气溶胶,氢氟酸对烷烃的溶解性高于浓硫酸,30,倍，达到,6,7%,氢氟酸消耗量可以控制在,0.5 kg/t,烷油，而浓硫酸消耗,70100 kg/t,烷油,硫酸法与氢氟酸法烷基化的对比,（,4,）产品处理对比,烷油中溶解的酯类，在浓硫酸法工艺中采用吸附、酸洗和碱洗的方式,氢氟酸工艺中烷油采用热解的方式，分馏塔底温度提高,（,5,）废酸再生对比,氢氟酸再生简单，蒸馏后循环回反应器,浓硫酸必须在,1000,燃烧处理，生成的,SO,2,催化氧化成,SO,3,，再转化成硫酸，价格比市售硫酸价格高,23,倍,5,、烷基化装置生产能力,1999,2001,年新建烷基化能力,五、固体酸烷基化工艺,Akylene,工艺,UOP,公司,AlkyClean,工艺,ABB Lummus,公司、,Akzo Nobel,公司和,Fortum,油气公司合作开发,FAB,工艺,Topsoe,和,Kellogg,公司联合开发,固体酸烷基化的超临界工艺石科院,UOP,公司开发的,Akylene,工艺,采用循环流动反应器，失活后的催化剂与溶有氢的异丁烷接触，以萃取走沉积在催化剂上的高分子组分，催化剂的整体活性依靠部分催化剂的加氢再生来维持,AlkyClean,工艺,采用不含卤素的固体酸催化剂及固定床反应器，催化剂利用溶解氢气的异丁烷及高温纯氢气进行间歇再生，已经进行了成功的工业化试生产,固定床,循环反应器,汽提塔,放空,iC,4,烷基化产物,(,再生期间,),H,2,iC,4,补充,烯烃进料,固体酸烷基化的超临界工艺,将杂多酸催化剂上的烷基化反应与超临界相结合起来，完成了固定床,1400,小时的寿命试验，,1-,丁烯转化率为,100%,，烷基化油研究法辛烷值,94,，取得了很好的反应结果,固体酸烷基化催化剂,液体超强酸固载化催化剂,FSO,3,H,、,HF,和,SbF,的,1:1,的混合物,Chevron,公司的,SbF,5,/,载体催化剂和,Catalytica,的卤化硼,/Al,2,O,3,催化剂等都已进行了中试实验，据称已达到液体强酸的工艺水平,不足：液体超强酸易流失，失活后难再生,固体酸烷基化催化剂,固体超强酸催化剂,ZrO,2,、,TiO,2,、,Fe,2,O,3,、,SnO,2,等与,SO,4,2-,、,WO,4,2-,、,MoO,4,2-,等无机酸根形成的各种超强酸；催化剂引入,Pt,，反应在临氢条件下进行,不足：催化剂结焦失活太快，难再生,固体酸烷基化催化剂,分子筛型固体催化剂,USY,、,HY,、,H,、,MCM-22,、,MCM-41,、,ZSM,系列,不足：,初始阶段的丁烯转化率很高，但液体产物收率太低，产品的分布也不够理想,催化剂易结焦失活,固体酸烷基化催化剂,杂多酸固载化催化剂,杂多酸及杂多酸盐固载,赵振波等尝试了杂多酸,-,醋酸液体体系的催化性能,Mobil,将杂多酸负载于,MCM-41,，并申请了专利,石油大学也进行了杂多酸固载催化剂的研究,不足：催化剂结焦失活快，产品中烯烃含量高,固体酸烷基化催化剂,固体酸催化剂的本质，决定了烯烃在固体催化剂表面的优先吸附聚合，使得固体催化剂表面很容易形成一层覆盖物，使活性中心难以与反应物分子接触，造成催化剂的失活,所有固体酸催化剂都存在容易失活的缺陷，这就要求催化剂再生性能优异，并开发相应的再生工艺,固体酸烷基化工艺需要注意的问题,原料的适应性：,1-,丁烯、,C3,C5,烯烃,原料烷烯比：,815,催化剂寿命及再生方法,反应,-,再生系统的结合,催化剂的回收利用,六、离子液体烷基化研究,离子液体（,Ionic Liquid,）的研究进展,离子液体，是指室温下处于液态的熔盐，一般指熔点低于,100,的盐，并有较宽的液态存在温度区间,最早在,1914,年发现,EtNH,3,NO,3,离子液体熔点,12,直到,1992,年合成出现对水、对湿气稳定的新型离子液体，对它的基础研究和应用研究才逐步开展,近些年来逐步形成热点，在英国,Queen,大学已经成立了产学联合的研究中心，有多家大石油公司参加；北大西洋公约组织于,2000,年成立了有关离子液体的专家会议,我国起步较晚，但近来已有多家单位涉足该领域,1,、离子液体的组成,阳离子：,烷基季胺离子,NR,x,H,4-x,+,烷基季磷离子,PR,x,H,4-x,+,1,3-,二烷基取代的咪唑离子,N-,烷基取代的吡啶离子,质子化的己内酰胺,其它含,N,化合物,离子液体的组成,阴离子,AlCl,4,-,、,Al,2,Cl,7,-,、,FeCl,4,-,、,Fe,2,Cl,7,-,BF,4,-,、,PF,6,-,、,TA,-,（,CF,3,COO,-,）、,HB,-,（,C,3,F,7,COO,-,）、,TfO,-,（,CFSO,3,-,）、,NfO,-,（,C,4,F,9,SO,3,-,）、,Tf,2,N,-,（,CF,3,SO,2,）,2N,-,、,SbF,6,-,、,AsF,6,-,、,NO,3,-,、,ClO,4,-,CH,3,COO,-,、脂肪酸、环烷酸（降解性能良好）,氨基酸,2,、离子液体的性质,物理性质,蒸气压接近零、液态存在的温度范围宽、粘度小、热容大，对部分有机、无机物有较好的溶解能力,化学性质,不燃、不爆炸、不氧化、高的热稳定性,对溶于其中的分子有极强的极化性能,可能促使其中的反应途径发生改变,3,、复合离子液体及其催化,C4,烷基化,复合离子液体的概念,具有两个或两个以上配位中心复合阴离子的离子液体,通过多配位中心的协同作用，可对不同催化体系精确调控其活性和选择性,常规离子液体阴离子,Al,2,Cl,7,-,的结构,复合离子液体阴离子,AlCuCl,5,-,的结构,复合离子液体及其催化,C4,烷基化,离子液体催化剂以液体状态存在，消除了固体酸催化剂结焦失活的缺陷,离子液体本身腐蚀性低，且在反应过程和分离过程不产生废弃污染物,烷基化油在离子液体中的溶解度低、不形成乳化界面、比重差较大，通过沉降即可实现催化剂与产品的分离，分离后催化剂的活性基本不受影响,离子液体催化烷基化反应是液液反应，可以很方便的实现连续化的生产，具有广阔的工业化应用前景,4,、离子液体催化,C4,烷基化实验室评价,离子液体催化,C4,烷基化实验室评价,离子液体,种类,主要,阴离子,产品分布,wt%,C,5,-C,7,TMPs,DMHs,C,8,C,9+,基础氯铝酸,离子液体,AlCl,4,-,Al,2,Cl,7,-,35.1,10.1,20.1,30.2,34.7,复合,离子液体,AlCuCl,5,-,Al,2,Cl,7,-,CuCl,2,-,1.8,91.0,6.0,97.0,1.2,反应温度,15 C,，反应时间,3 min,，烷烯比,=15:1,，搅拌速率,=1500 r/min,离子液体催化异丁烷与,2-,丁烯烷基化实验结果,离子液体催化,C4,烷基化实验室评价,复合离子液体催化,C4,烷基化油的气相色谱图,产品分布,wt%,反应温度，,10,15,25,40,2-Me-butane,0.4,1,1.4,1,2,3-di-Me-butane,0.4,1.2,1.4,0.9,C,6,C,7,(,其它,),0.5,1.5,1.6,6.3,Light ends,1.3,3.7,4.4,8.2,TMP,合计,88.2,86.5,85.2,70.4,DMH,合计,8.7,6.2,4.4,8.5,Heavy ends,1.8,3.6,6,12.9,收率,wt%,194,190,186,172,RON,100.1,100.3,98.3,93.5,MON,96.1,95.1,94.2,89.7,RON,与温度呈近似直线关系，平均,0.2RON,单位,/,复合离子液体烷基化油组成与性质,5,、复合离子液体催化,C4,烷基化机理,离子液体催化,C4,烷基化中试装置,6,、复合离子液体催化,C4,烷基化中试研究,项目,97,号,产品,测定标准,馏程,C,10%,70,40,GB/255,50%,120,96,90%,190,153,干点,205,170,饱和蒸汽压,80,35.4,GB/T 8017,烯烃含量，,v%,35,-,GB/T 11132,芳烃含量，,v%,40,-,GB/T 11132,实际胶质，,mg/100mL,5,1,GB/509,铜片腐蚀，,50,C,，,3h,1a,1a,GB/T 5096,诱导期，,min,480,1000,GB/T 8018,硫含量，,wt%,0.08,0.00,GB/T 17040,氯含量，,mg/L,-,8.1,电量法,辛烷值（,RON,）,97,100.3,GB/T 5487,中试烷基化油的性质,与传统的浓硫酸和氢氟酸烷基化相比，离子液体烷基化具有工艺过程安全环保、活性与选择性高、烷基化油干点低、酸溶油少等优点,工艺条件,氢氟酸烷基化,硫酸烷基化,复合离子液体,烷基化,水，,mg,kg,-1,20,20,10,总硫，,mg,kg,-1,10,20,10,二烯烃，,wt%,0.5,0.2,0.2,乙烯，,mg,kg,-1,-,10,-,甲醇，,mg,kg,-1,10,10,10,二甲醚，,mg,kg,-1,20,-,10,甲基叔丁基醚，,mg,kg,-1,50,-,10,烷烯摩尔比,(I/O),10:115:1,5:18:1,5:115:1,反应温度，,C,2540,410,1030,反应时间，,min,520,2030,530,酸烃比,11.5,12,20.1,研究法辛烷值,(RON),92.997.4,93.595,97100.1,马达法辛烷值,(MON),91.594,9293,95.5,7,、烷基化工艺典型条件比较,七、间接烷基化技术,间接烷基化是指,C4,烃叠合（二聚）生成异辛烯、然后异辛烯加氢得到异辛烷的过程,间接烷基化工艺流程,间接烷基化的特点,原料范围宽,直接烷基化：异丁烷、正丁烯,间接烷基化：催化裂化,C4,烯烃、蒸汽裂解,C4,烯烃,催化裂化,C4,烃主要是烯烃，异丁烷相对较少,加工过程环境友好,直接烷基化：,HF,、,H,2,SO,4,催化剂毒性、腐蚀性,间接烷基化：叠合固体酸催化剂工业成熟，叠合和加氢过程环境友好,间接烷基化的特点,投资少,尽管间接烷基化包括叠合和加氢两步，但其投资仍比,HF,或,H,2,SO,4,法直接烷基化低,HF,或,H,2,SO,4,法直接烷基化需要价格昂贵的特殊反应器设备，且废酸的后处理复杂,间接烷基化装置可由,MTBE,装置改造，投资更少,产品质量高,间接烷基化产品的辛烷值高于直接烷基化的,缺点,需要消耗氢，原料成本一般较高,异构化汽油生产技术,异构化汽油生产技术,异构化汽油在清洁汽油中的作用,异构化汽油国内外生产现状,异构化催化剂,异构化反应机理,影响异构化汽油质量的主要因素,C5/C6,烷烃异构化工艺,离子液体催化剂轻烃异构化,1,、异构化汽油在清洁汽油中的作用,在炼油工业中的异构化过程是指在一定的反应条件和有催化剂存在下，将正构烷烃转变为异构烷烃,具有分支链结构的异构烷烃的抗爆震性能好，辛烷值高，异构化过程可用于生产高辛烷值汽油组分,戊烷或已烷馏分异构化可作为高辛烷值汽油组分,正丁烷也可用异构化得到异丁烷，然后做为烷基化过程的原料,异构化汽油在清洁汽油中的作用,化合物,研究法辛烷值,RON,马达法辛烷值,MON,正戊烷,62,61,异戊烷,93,90,正己烷,30,25,2,2-,二甲基丁烷,93,93,2,3,-,二甲基丁烷,104,94,2-,甲基戊烷,73,73,3-,甲基戊烷,74,74,异构化汽油组分的辛烷值,正构烷烃异构化后，其辛烷值大幅度提高，且异构化程度越高，辛烷值提高幅度越大,异构化汽油在清洁汽油中的作用,直馏石脑油,(C5C6,馏分,),异构化后辛烷值明显提高,异构化汽油敏感度小，通常,RON,与,MON,仅相差,1.5,单位,利用异构烷烃而非芳烃来提高汽油的辛烷值，对加强环境保护更有意义,重整只能改善,80180,重汽油的质量，而异构化油能调节汽油前端辛烷值，两者合用，可以使汽油馏程有合理分布，从而改善发动机的启动性能,2,、异构化汽油国外生产现状,1958,年实现工业化，其后发展缓慢,C5C6,馏分感铅性好，加铅后辛烷值由,6070,提高到,8687,90,年代以来国外汽油中异构化汽油比例增加,新配方汽油实施，严格法规的要求,添加异构化汽油可以弥补苯含量下降对商品汽油的影响,1995,年美国商品汽油构成中，异构化汽油占,5%,1996,年全球,120,多套,C5/C6,烷烃异构化装置，加工能力,41.8 Mt/a,国外异构化装置生产能力变化与预测，,1000,桶,/,天,地区,1990,1995,1998,2000,2010,北美,504,604,664,700,800,西欧,169,437,501,550,580,太平洋沿岸及南亚,24,67,92,210,700,东欧及俄罗斯,39,57,120,200,拉丁美洲,23,41,116,150,135,中东,3,49,66,200,非洲,15,15,30,50,80,总计,738,1252,1526,1880,2695,预计西欧、美国、日本异构化生产能力年增长率约,1.5%,预计东欧、俄罗斯、中国、拉丁美洲异构化生产能力增长较大,异构化汽油国内生产现状,我国国产原油轻馏分很少，限制了异构化发展,随加工国外油数量增加，,C5C6,轻馏分渐多,1993,年建成千吨级中试装置，实现,C5/C6,全异构化,开发成功,CI-50,贵金属催化剂和,CI-154,非贵金属催化剂,3,、异构化催化剂,烷烃异构化过程所使用的催化剂种类很多，一般分为,Friedel-Crafts,催化剂和双功能型催化剂,Friedel-Crafts,催化剂,主要由氯化铝、溴化铝等卤化铝和助催化剂氯化氢等卤化物组成,单独使用时活性较低，需要微量的烯烃、氧等引发剂,在,20-120,的低温下有很高的活性，但异构化选择性较差，副反应较多，且腐蚀性极强，所以现已很少采用,异构化催化剂,双功能型催化剂,由于催化重整的发展，炼油厂有了低成本的氢气来源，所以近年来广泛采用在氢气压力下进行烷烃的临氢异构化方法,临氢异构化所用的催化剂和重整催化剂相似，是将镍、钼、钯等有加氢活性的金属载在氧化钼、氧化硅、氧化铝、氧化铝,氧化硼或泡沸石等有固体酸性的载体上组成的双功能型催化剂,担体的酸性提高后，催化剂的异构化活性增大，反应温度可以降低,双功能型催化剂按使用的反应温度分为高温双功能型催化剂和低温双功能型催化剂,异构化催化剂,高温双功能型催化剂,使用此类异构化催化剂时，反应条件比铂重整的缓和些，反应在氢压为,2.0,3.0 MPa,下进行，反应温度一般在,250,350,低温双功能型催化剂,此类异构化催化剂的反应条件较缓和，反应温度一般在,110,190,，反应氢压为,2.0,3.0 MPa,4,、异构化反应机理,烷烃异构化反应可以用正碳离子机理来说明,如使用,Friedel-Crafts,催化剂催化正丁烷异构化反应，使用烯烃或卤代烷作反应引发剂，其反应机理如下,异构化反应机理,对于双功能型催化剂,高温双功能型催化剂，正构烷首先靠近具有加氢脱氢活性的金属组分，脱氢变为正构烯；生成的正构烯移向担体的固体酸性中心，按照正碳离子机理异构化变为异构烯、异构烯返回加氢,-,脱氢活性中心，加氢变为异构烷,低温双效能催化剂具有非常强的,Lewis,酸性中心，可以夺取正构烷的氢负离子而生成正碳离子，按照类似,Friedel-Craft,催化剂的机理进行反应。而具有加氢活性的金属组分则将副反应过程中的中间体加氢除去，抑制生成聚合物的副反应，延长催化剂的寿命,5,、影响异构化汽油质量的主要因素,原料性质,以生产高辛烷值汽油组分异构化油为目的的异构化过程，一般是以直馏的或加氢裂化的低于,60(C5),或低于,80(C5,及,C6),轻馏分为原料,直馏石脑油、轻重整生成油、轻加氢裂化产物和抽余油,副反应,C7,以上烷烃不仅平衡转化率低，且易裂解成丙烷和丁烷,苯可加氢生成环己烷，不仅消耗氢而且加速催化剂积炭，需加氢处理,影响异构化汽油质量的主要因素,反应温度,放热的可逆反应，但其热效应较小，只有,6-8 kJ/mol,左右,低温有利于平衡转化率,1,：,2,2-,二甲基丁烷,2,：,2-,甲基戊烷,3,：,3-,甲基戊烷,4,：正己烷,5,：,2,3-,二甲基丁烷,影响异构化汽油质量的主要因素,反应温度越高，正构烷烃的比例越大，产物辛烷值越低,C6,烷烃,C5,烷烃,不同温度下,C5/C6,单程转化达到平衡时的辛烷值,影响异构化汽油质量的主要因素,6,、,C5/C6,烷烃异构化工艺,IFP,和,HRI,共同开发的,IPSORB,和,HEXORB,工艺,C5/C6,全部异构，辛烷值可达,90,以上,催化剂选用分子筛和氯化的氧化铝,Lummus,异构化工艺,采用,AT-2G,氧化铝载铂,/,氯的催化剂,低氢操作，不需氢气循环压缩,原料需干燥,C5/C6,烷烃异构化工艺,UOP,异构化工艺,Penex,工艺,高活性氯化氧化铝、一次通过、低温,分子筛异构化,不需原料及氢气干燥，不需通入氯化物,Par-Isom,工艺,硫化金属氧化物为催化剂、投资低,异构化循环流程,多种工艺的结合,C5/C6,烷烃异构化工艺,金陵石化千吨级全异构化装置,金陵石化与华东理工大学共同开发,催化剂为,CI-50,1990,年一次通过异构化试验,1993,年全异构化工业试验,辛烷值达到,89.590.7,7,、离子液体催化轻烃异构化,离子液体催化正己烷的异构化,离子液体催化正戊烷的异构化,引发剂的作用,产品分布调节剂的作用,与其它异构化的对比,Isomerization experiment,Synthesis of ionic liquids,Anhydrous AlCl,3,Et,3,NHCl,Room temp.:30,min 80,C,:3-4 h,Et,3,NHCl-,x,AlCl,3,x,is the mole ratio of AlCl,3,to Et,3,NHCl,Feedstock,Normal pentane(analytically pure),Isomerization experiment,1-constant nitrogen,2-material tank,3-valve,4-stirrer,5-autoclave,6-material and products,7-ionic liquid,8-constant temperature water,Gas sample,Liquid sample,HP 6890 GC,1200 r/min,P=0.7 MPa,Evaluation,Conversion of n-pentane,Selectivity of isoparaffins,Isoparaffins refer to isoalkanes with carbon number above 4,Yield of isomerate,Isomerate refers to hydrocarbons with carbon number above 4 after reaction,Selection of ionic liquid,reaction temp.30 C,reaction time 2 h,C/O ratio 1:1,Optimal IL,Et,3,NHCl-2.0AlCl,3,Isomerization performance,reaction time 2 h,C/O ratio 1:1,Isomerization performance,reaction temp.30 C,C/O ratio 1:1,Isomerization performance,reaction temp.30 C,reaction time 3 h,Isomerization performance,Optimal conditions,Temp.30,C,Time 3 h,C/O ratio 1:1,Results,Selectivity of isoparaffins 90.52%,Yield of isomerate 96.07%,Conversion of n-pentane 44.61%,Formation speed of carbonium ion is slow,Addition of,initiators,Low,Effect of initiators,reaction temp.60 C,reaction time 5 min,C/O ratio 1:1,*:reaction time 30 min,Dosage:t-butyl alcohol 1%,t-butyl chloride 1%,1-hexene 4%,Effect of initiators,reaction temp.60 C,reaction time 5 min,C/O ratio 1:1,dosage:4%,Effect of initiators,reaction temp.60 C,reaction time 5 min,C/O ratio 1:1,Effect of initiators,None*,0.5v%t-butyl chloride,1v%t-butyl chloride,Conversion of n-pentane,%,52.23,58.86,79.60,Yield of isomerate,%,88.64,84.98,72.94,Selectivity of isoparaffins,%,77.25,73.15,64.17,Increased RON,11.66,12.33,16.14,Increased RON divided by conversion,22.33,20.95,20.28,reaction temp.60 C,reaction time 5 min,C/O ratio 1:1,*:reaction time 30 min,The conversion increased by addition of initiators,but the yield of isomerate and the selectivity of isoparaffins became poor.,Effect of additives,Optimal conditions,Temp.30,C,Time 3 h,C/O ratio 1:1,Results,Conversion of n-pentane 44.61%,Selectivity of isoparaffins 90.52%,Yield of isomerate 96.07%,Disproportionating reactions,Addition of,aromatics and naphthenes,Not high enough,Effect of additives,reaction temp.30 C,reaction time 3 h,C/O ratio 1:1,dosage 0.5 v%,Effect of additives,reaction temp.30 C,reaction time 3 h,C/O ratio 1:1,Effect of additives,none,0.5 v%cyclohexane,Conversion of n-pentane,%,44.61,27.90,Yield of isomerate,%,96.07,98.44,Selectivity of isoparaffins,%,90.52,94.08,Increased RON,11.61,8.06,Increased RON divided by conversion,26.01,28.88,reaction temp.30 C,reaction time 3 h,C/O ratio 1:1,The conversion decreased by addition of cyclohexane,but the yield of isomerate and the selectivity of isoparaffins became better.,Conclusions,IL Et,3,NHCl-2.0AlCl,3,can be used to catalyze the isomerization of n-pentane.,Without the circulation of n-pentane,it is better to use initiators to reduce the reaction time,and to