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镀膜玻璃的薄膜参数的反射光谱测量法

项目完成单位：国家建筑材料测试中心
项目完成人：刘元新 鲍亚楠 孙宏娟 王廷籍

摘 要 本文提出从镀膜玻璃的反射光谱测量薄膜厚度、折射率和消光系数的方法，并从电磁波传播理论和两面镀导电膜玻璃的实验加以证实。本方法测量薄膜厚度的误差随着膜厚的增加而增加，几百纳米膜厚的测量误差不大于±10%。测量范围大约为100nm-5mm。
关键词 薄膜、厚度、反射光谱、折射率、消光系数

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1. 前 言
自洁净玻璃的自洁净性能、Low-E玻璃的低幅射性能都与其膜层的厚度、折射率和消光系数有着密切的关系[1]。近代微电子学装置，如成像传感器、太阳能电池、薄膜器件等都需要这些参数[2] 。这些参数的数据是薄膜材料、薄膜器件设计的必不可少的基础性数据。
通常都是单独测量这些参数，薄膜厚度用原子力显微镜、石英震荡器、台阶仪、椭偏仪、干涉法来测量。薄膜折射率的测量就比较麻烦，因为它是波长的函数，它可以用基于干涉、反射原理的方法测量。从薄膜的吸收谱就可测量其消光系数。显然，取得这些数据是很麻烦、很费时、成本也很高，特别是对于纳米级薄膜。
2000年，美国Princeton等大学提出[2] ，从物理角度建立透射光谱模型，调整模型中的未知的参数，即薄膜厚度、折射率、消光系数，使透射光谱的理论曲线同实验曲线重合，这就同时取得薄膜的厚度、折射率、消光系数等数据。他们用这种方法同时测量了“玻璃-薄膜” 系统的薄膜的厚度、折射率、消光系数等数据。显然，这是取得这些数据的简便、快速、低成本的方法，也是这个领域的一个发展趋势。
薄膜参数的信息既包含在镀膜玻璃的透射光谱中，也包含在镀膜玻璃的反射光谱中，Mulato等人[2]是从镀膜玻璃的透射光谱中提取出薄膜参数的信息，本文尝试从镀膜玻璃的反射光谱中提取出薄膜参数的信息，建立导电聚苯胺高分子聚合物薄膜参数的计算机模拟测量方法。
2. 反射光谱
这里仅考虑两面镀膜玻璃，即“薄膜-玻璃-薄膜” 系统，这系统有4个界面5个区域(图1) ，4个界面为：空气-薄膜、薄膜-玻璃、玻璃-薄膜、薄膜-空气界面；5个介质区域为：空气区(1)、薄膜区(2)、玻璃区(3)、薄膜区(4)、空气区(5)。

图1光波在空气中的“薄膜-玻璃-薄膜” 系统中的传播
光波从空气正入射到两面镀膜玻璃上，在4个界面上会发生反射和折射，它们遵循Maxwell方程组的边界方程，比如在的空气-薄膜界面上，反射光波振幅为，折射光波振幅为，下一个界面的反射光波振幅满足如下的边界条件[3] ：

这里是光波在介质j中的传播波复矢量，它与介质的折射率nj、消光系数kj有如下联系：
(1)
其中:为虚数单位。
在写其它边界条件方程时，应注意光波在介质区传播时将改变其传播因子[3] ，比如光波在进入薄膜区(2) 时的振幅为，在它们通过厚度为的薄膜区到达薄膜-玻璃界面时，光波振幅改变为。在注意到这点之后，就能写出4个界面附近的折射波和反射波的表达式，从而写出光波在4个界面上的8个边界条件方程。这8个边界条件方程构成的方程组中包含8个未知量：4个反射波振幅、、、，4个透射波振幅、、、，1个入射波振幅。用入射波振幅去除这8个方程，由于这方程组是线性齐次的，那么这方程组只剩下8个未知量：4个反射波振幅和入射波振幅之比，4个透射波振幅和入射波振幅之比。因此这8个未知的振幅比可以从这8个方程构成的方程组解出。具体求解过程参见附录1。
在这些未知的振幅比中，感兴趣的是反射波振幅和透射波振幅相对于入射波振幅的比值，因为系统的透过率T等于透射光波振幅的模的平方与其入射光波的模的平方之比，即：
(2)
系统的反射率R等于反射波振幅的模的平方与其入射光波的模的平方之比，即：
(3)
系统的吸收系数A等于1减去透过率和反射率；即：
(4)
公式(2)-(4) 就是两面镀膜玻璃的理论透射光谱、反射光谱和吸收光谱。这些理论光谱中包含薄膜参数，调整薄膜参数使理论光谱拟合其相应的实验光谱，在理论光谱和实验光谱吻合时的薄膜参数值就是我们要测量的薄膜参数值。
3. 导电薄膜的反射光谱
对于导电薄膜，反射光谱公式(3) 可以大为简化。这是因为导电薄膜的折射率和消光系数是近似相等的[4] ：
我们的计算证明[4] ：在没有玻璃吸收的光谱区域，即：光谱区域，双面镀膜玻璃的反射率方程(3) 可以简化为：
(5)
其中：

、为玻璃的折射率和厚度，是已知的，未知量是薄膜参数：折射率(或消光系数) 和厚度t，它们包含在参数f中，因此两面镀导电膜的玻璃的反射率曲线形状随薄膜参数的改变而改变。调整薄膜参数使理论反射率曲线尽可能和实验反射光谱吻合，此时的薄膜参数值就是薄膜参数的真实数值，这项计算工作需要编制计算机程序。

4. 薄膜参数测量实验
(1) 制备实验样品，本文采用Sol-gel浸渍法制作的双面镀导电聚苯胺高分子聚合物薄膜的玻璃作为实验样品，改变浸渍次数而得到不同膜厚的镀膜玻璃样品。
(2) 测量这些镀膜玻璃的透射光谱(图2) ，以确定没有玻璃吸收的光谱区域，对于本文所用的镀膜玻璃，在>1500nm的红外波长区，几乎没有玻璃的吸收(图2) 。
(3) 测量>1500nm的红外波长区的反射光谱，得到这些镀膜玻璃在不同波长下的反射率的实验数据。
(4) 把镀膜玻璃的反射率的实验数据输入计算机。
(5) 计算机模拟实验，改变薄膜厚度和不同波长的消光系数，使理论反射曲线符合实验反射曲线，即得到待测的薄膜厚度和消光函数。
4.1. 消光函数
计算机模拟实验中需要输入薄膜厚度和消光系数，薄膜厚度的尝试值不多，比较容易，而消光系数和照射光波长有关，即它是波长的函数，也称为消光函数。从图2可以看出，它随波长的增加而有增加的趋势，假定消光函数近似地正比于照射光波长，
(6)

参考波长l0是在没有玻璃吸收的光谱区任意选取的，参考消光系数k0是参考波长对应的消光系数，参考消光系数一确定，消光函数也就确定，理论反射曲线也就确定，但这样计算的理论曲线同实验曲线的吻合的不好，研究发现是反射膜在红外区存在两个突出的吸收，即消光函数除去平滑的连续吸收外，还包含两个吸收带，消光函数应该改写为[4]：
(7)

其中、、为Lorentz线型参数，它们分别为强度、半宽度、中心波长。
改变Lorentz线型参数、参考消光系数和薄膜厚度使理论反射曲线同实验反射曲线吻合(图3) ，即可确定这些参数和薄膜厚度、消光函数，这些参数大约为：

而参考消光系数随膜厚的增加而有细微减小。
以上拟合得到的参数值代入公式(7) 即可以计算出任意波长的消光系数，即消光函数(图4) 。由于吸收系数和消光系数有如下关系[2,4] ：
(8)
因此即可得到导电薄膜的任意波长的吸收系数，图5为该导电薄膜的吸收系数随波长变化曲线。
图4 厚度为950nm、1700nm、4500nm的薄膜的消光系数和波长的关系

图3 膜厚为950nm、1700nm、4500nm的3种两面镀膜玻璃的理论(曲线) 和实验(点) 的反射光谱
.
图5 厚度为950nm、1700nm、4500nm的薄膜的吸收系数和波长的关系
图2 薄膜厚度不同的镀膜玻璃的透射光谱

4.2 测量结果
表1 反射光谱法和台阶仪测量的薄膜厚度的比较

Samples
t /nm (Refl)
t/nm (Prof.)
No.1
950±65
1100
No.2
1700±100
1670
No.3
4500±150
4350

图3是3种膜厚的镀膜玻璃的理论的(曲线) 和实验的反射曲线(圆点) ，计算机模拟法测量的薄膜厚度列于表1的第2列，表1的最后列为台阶仪测量结果，它们之间的偏差不大于10%。
随着薄膜厚度的减小，实验反射曲线的波动增加，可能是：(1) 光的干涉；(2) 玻璃成分对薄膜的扩散而改变薄膜的反射性质，这需要进一步研究。
薄膜的消光函数随波长的增加而增加，并且随薄膜厚度的增加而减小，波长越长，薄膜厚度的这种影响越大(图4) 。
薄膜的消光函数曲线外推则可以得到薄膜在波长~2mm附近的消光系数，对于膜厚为~1700nm的消光系数大约为0.205，而透射光谱法的测量值大约为0.135[5] ，在数量级上是符合的，但有偏差，主要原因是拟合过程所用的反射光谱在4000cm-1~400cm-1波数范围(即2.5mm~25mm波长范围) ，因此在这范围拟合得到的参数值用于此拟合波长范围外时，这些拟合参数引起的误差就比较大。
导电薄膜吸收系数随着波长的增加而减小，并且也随着薄膜厚度的增加而减小(图5) ，这和非晶硅的透射光谱法的测量结果是一致的[2] 。

5. 结 论
本文建立了两面镀膜玻璃的薄膜参数的反射光谱测量方法，并以导电薄膜玻璃的实验所证实。
薄膜厚度的测量误差随着膜厚的增加而增加，几百纳米膜厚的测量误差不大于±10%。测量范围大约为100nm-5mm。

6. 致 谢
本文采用的镀膜玻璃样品及其红外反射光谱数据由中国耀华玻璃集团苑同锁付总经理和董淑娟高工提供，对此表示感谢。

7. 参考文献
[1] PPG Ohio Inc (US), “Photocatalytically-activated self-cleaning article and method of making same”, US Patent Number: US6027766
[2] M.Mulato, I. Chambouleyron, E.G. Birgin, and J.M. Martinez, “Determination of thickness and optical constants of amorphous silicon films from transmittance data”, Applied Physics Letters, 77 [14] 2133-35 (2000)
[3] T.S. Yuan, Y. Huang, S.J. Dong, T.J. Wang, and M.G. Xie, “Infrared reflection of conducting polyaniline polymer coatings”, Polymer Testing, 21 [6] 641-46 (2002)
[4] J.D. Jackson, <Classical Electrodynamics>, 2nd Edition, John Wiley & Sons, Inc., 1975, pp.156
[5] 刘元新、张继军、王廷籍“薄膜厚度和消光系数的透射光谱测量法” ，项目研究报告(第一部份)

8. 附录
1) 空气-薄膜界面
(1a)

(1b)
2) 薄膜_玻璃界面
(2a)
(2b)
3) 玻璃_薄膜界面
(3a)
(3b)
4) 薄膜_空气界面
(4a)
(4b)
where

(5a)
(5b)

(5c)
and can be obtained by addition or subtraction of Eq.4a and Eq.4b.
(6a)
(6b)
With equation 3a and 3b, and can be represented by .
(7a)
(7b)
where

With equation 2a and 2b, and can be represented by .

With equation 1a and 1b, and can be represented by .