轻金属冶金学12镁冶金学热还原法的原理与过程.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,前言,我国金属镁产量增大迅速。,1990,年只有,0.59,万吨；,1999,年镁产量达到,12,万吨，超过美国跃居,第一,；,2000,年镁产量约为,20,万,几乎占世界产量的,40%,；,2006,年镁产量达到,61.3,万吨，比,1990,年增长,100,倍。,我国镁工业发展之所以如此之快,一是改革开放的政策,市场经济调动了地方、集体、个体兴办炼镁企业的积极性,;,二是由于热法炼镁工艺的改进,使其投资少、技术可行。目前我国炼镁方法几乎全部是热法炼镁。,我国热法炼镁存在的问题：,能耗高，资源消耗大。,环境污染严重,“,废渣,+,废气,”,几乎没有处理,以牺牲资源与环境作为代价！,基于的反应：,2(MgO,CaO),十,Si 2Mg,十,2CaO,SiO,2,该工艺主要包括：,白云石煅烧成煅白；,混料（煅白,+,硅铁）；,压球；,真空热还原等工序。,热法炼镁的创始人：皮江博士,热法炼镁的基本原理：,1,硅热法炼镁的原料与燃料,1.1,硅热法炼镁的原料,白云石,白云石中杂质含量（指氧化镁、氧化铝、氧化硅）偏高时，在白云石煅烧及球团真空还原过程中容易生成低熔点化合物，阻挡碳酸盐的分解及镁蒸气的逸出。,2.,白云石的矿物结构,要求是晶粒细小、聚晶、格子晶格、网状结构，色泽为浅灰色。,3.,白云石的耐磨指数,硅铁,硅铁是硅热法炼镁的还原剂，其质量的好坏直接影响到还原效率。是否用纯硅作还原剂更好？,图,2-1,中示出了,Fe-Si,二元状态。,从图可知，低品位硅铁中除了有,FeSi,2,外，还有,FeSi,、,Fe,3,Si,2,等存在，而反应活性的顺序为：,85%Si75%Si45%Si25%Si,因此,Si,含量低的活性差，,但是生产上为什么不用纯硅作还原剂,？,萤石,1.2,硅热法炼镁的燃料,重油,半水煤气或煤气,烟煤和无烟煤,2,硅热法炼镁的基本原理,2.1,硅热法炼镁的热力学,MgO,还原的热力学原理,为了将镁从氧化镁中还原出来，只有用对氧亲和力大于镁对氧亲和力的物质作为还原剂才行。通常，衡量氧化物亲和力大小的是氧化物的标准吉布斯自由能。,图,1-1,中绘出了一系列氧化物标准吉布斯自由能与温度的关系曲线。,CuPbNiCoPFeZnCrMnVSiTiAlMgCa,从上面图可知：各种氧化物的,G,值均随温度的变化而变化，但变化的方向与幅度各不相同，有些曲线的相互位置都发生了变化。,从图还可推知，只有在温度超过,2373,以后，,SiO2,的稳定性才会高于,MgO,的，才能发生如下反应：,计算表明：在温度低于,2000K,时，用,Si,还原,MgO,根本就不可能。,MgO,CaO,还原的热力学原理,从前面知道，用硅还原氧化镁时，如果常压则温度必须超过,2373,，这在实际中实现起来很难，并且在此高温下，,SiO,2,与,MgO,会反应生成硅酸镁,。,成本问题，耐火材料问题，产物污染问题。,但是，根据热力学，如果反应过程中存在,CaO,，则还原温度可降到,1750,，下页的图中列出了某些复杂氧化物的吉布斯自由能与温度的关系。,从右图可知，当温度超过,2060,后，会发生如下反应：,4MgO+Si=2Mg+2MgO,SiO2,此反应是一个造渣反应，可以降低反应温度，然而也降低了,MgO,的有效利用率。,当有,CaO,存在时，由于,2CaO,SiO,2,比,2MgO,SiO,2,更加稳定,.,MgO,CaO,真空还原的热力学原理,从前面知道，常压下还原,MgO,的温度超过,2373,，当有,CaO,存在时，还原温度可降至,1750,，这么高温度在工业上实现起来有相当难度。,那么，如果将常压改为真空状态，会怎么样？下图是某些物质在不同真空度下吉布斯自由能与温度的变化关系。,就反应：,2MgO+Si=2Mg+SiO,2,而言，,MgO,、,Si,、,SiO,2,均为固态，其活度为,1,，此时，吉布斯自由能的表达式为,G=G,0,+RTlnp,Mg,当反应中,p,Mg,101.325pa,时，,RTlnp,Mg,为负值，,G,G,0,这有利于将反应的温度降低。,所以，硅热法炼镁，一般是在,真空,条件下进行。,3,影响还原效率及硅利用率的因素,还原温度,右图为,p,1716,210,5,Pa,，配硅比,1,1,时在不同的时间下，镁的还原效率与硅利用率随着温度变化而变化，图中虚线为镁的还原效率，实线为硅的利用率。此外还标注了时间为,1-2h,时镁的还原效率与硅的利用率的数值。,上图表明：,随着温度的升高，在同一还原时间内，还原效率和硅的利用率都有不同程度的提高。在低温区域内，镁的还原效率和硅的利用率与温度的关系近似为直线，曲线的斜度较大，也就是说，在低温区域内，同一时间内镁的还原效率与硅的利用率增加更为明显。,当温度超过,1150,以后，还原效率与硅利用率增加较少，曲线趋于平缓。为了达到较高的镁的还原效率与硅的利用率，温度必须高于,1150,，但是，当温度超过,1200,以后，同一时间内的还原效率与硅的利用率增加也不多，由于还原罐的材质在高温下抗氧化的性能较小，故温度不能超过,1200,所以,，硅热法炼镁过程，最合适的还原温度范围是,1150-1180,，在这一反应温度范围内，镁的还原效率实验值可达,93,-95,(,还原时间为,2h),，工业生产中镁的还原效率可达,85,以上,(,还原时间为,8h),，硅的利用率可达,87,-88,(,实验值,),，工业生产中硅的利用率可达,70,75,。为了达到同样的还原效率，如果还原时间较短，则需更高的还原温度和进一步降低还原体系中的剩余压力,(1,3Pa)o,还原时间,在一定的还原温度与体系的剩余压力下，增加还原时间，可以使热传递的深度增大，还原反应彻底，从而，镁的产出率高，硅的利用率也高。下图是配硅比,1,1,，,P,1716,210,5,Pa,，在,1100,、,1150,、,1200,三种温度下，不同还原时间内镁的还原效率与硅的利用率变化。图中的虚线为镁的还原效率，实线为硅的利用率。,上图表明，随着反应时间的延长，镁的还原效率和硅的利用率随之增加。在反应开始阶段，镁的还原效率和硅的利用率增加较快，曲线的斜率也较大。随着反应的进行，开始时反应速度很快，后来反应速度急剧减小，当反应进行一定时间后，曲线的斜率几乎为零，即反应速度近于零。由此表明，还原反应进行一段时间后，反应速度很慢，再延长反应时间已经没有意义了。对于不同的还原温度，达到最大镁的还原率的时间不同，,1200,时约为,1,5h(,实验值,),，工业生产时为,7,6h,，,1150,时约为,1,75h(,实验值,),，工业生产时为,8,5h,。,从图中还可以看出，提高还原温度比延长还原时间更能增加产量和提高硅的利用率。但是在生产上由于还原罐材质受到影响，不能用提高还原温度来缩短还原周期,(,即缩短还原时间,),达到高产的目的。这样做势必缩短了还原罐的寿命。,所以,在低于,1180,温度下还原可,适当,延长还原时间，但是,绝对不能,用提高温度、缩短还原时间来提高镁的还原效率和硅的利用率。,制球压力,球团的真空热还原，在温度、还原时间、配料比一定的条件下，随着制球压力的增大，镁的产出率和硅的利用率增大。但是，不同矿物结构的煅白，它有一个最佳的压力值，压型压力超过此值后，还原温度、还原时间、配硅比增大都对镁的产出率，硅的利用率影响不大，压型压力超过此值后，镁的产出率和硅的利用率反而降低。,右图为在,1100,、,l125,、,1200),下，还原效率和硅利用率与压型压力的关系曲线,(M,1,1,，还原时间为,1,5h),。图中虚线为还原效率，实线为硅利用率。,配硅比的影响,还原过程中反应式：,2(MgO,CaO),十,Si 2Mg,十,2CaO,SiO,2,其配硅比,(M),为,Si,2MgO,1,此时镁的产出率一定，而硅的利用率最大。如果增大配硅比，则镁的产出率增大，硅的利用率降低，所以对硅热法炼镁而言，镁的产出率随配硅比的增加而增大，硅的利用率随配硅的增大而降低。,右图是在,1100,、,1125,、,1150,、,1200,，,1716.210,5,Pa,，,1.5h,时，还原效率、硅利用率与配硅比之间的关系曲线。,前图表明：,当配硅比,(M),增加时，镁的还原效率随着增加，而硅的利用率却逐步减小,当,M,1,25,以后，镁的还原效率增加很少，而硅的利用率则降低很多。当,M,1,时，硅的利用率基本上保持一定，而镁的还原效率却很低，尽管硅的利用率较高，但由于镁的还原效率太低，工业生产中是很不合算的。因此最佳的配硅比应在,M,1,0-1,25,之间。,在工业生产中配硅比应取多少为好，可以根据白云石结构、还原温度、还原时间、制球压力的条件确定，但更需要从,经济角度,来考虑，也就是说，应该考虑当时市场上硅铁与镁的比价，当硅铁价格较高时，选择,M1,，当镁的价格上涨时，则取,1,25,。,到底如何确定最佳的配硅比？,还原剂的种类及硅铁中合硅量,(,品位,),的影响,硅热法炼镁时，还原剂可以是,Si,、,Si,Fe,，也可以用,Al,Si,合金或,Al,Si,Fe,合金，其组成如下表所示。,上述合金都可作为硅热法炼镁的还原剂，但其反应性不同，其反应活性为：,Al-Si,Si,Si-Fe,Al-Si-Fe,。,下图为各种硅铁在,1150,和,1200,下的反应活性变化。,用,A1,Si,合金还原,MgO,时，,Al,和,Si,都能作为,MgO,的还原剂，合金中,AI,和,Si,的含量越高，其反应性越大，如用含,AI 70,左右的铝硅合金还原燃烧白云石，可使硅热法炼镁的反应温度从,1200,降至,1000,，或在,1200,下加速反应来提高镁的产出率。然而用,A1,Si,合金作还原时，其,经济性较差,，如果用电热法炼铝生产的铝的残渣,(,即,Al,Si,合金,),作还原剂，则较为经济。,对于硅热法炼镁用的还原剂，通常选用含硅,75,Si,的硅铁，它具有较大的反应性及经济性。,含硅,70,以下的硅铁还原能力很差,，含硅,75,以上的硅铁还原能力较大，与含硅,80,90,之间的硅铁还原能力相差不多。,添加剂的种类及其用量的影响,通常添加,MgF,2,和,CaF,2,等物质,/,在实际生产中通常以萤石粉,(,或,CaF2),作为添加剂，尽管,MgF2,的添加量较小，但其经济性较,CaF2,差。,炉料中添加,CaF2,可以加速反应速度，但其添加量有一定的范围，如下图所示。,添加,1,CaF2,效果不显著，炉料中添加,3,CaF2,对还原反应有利，添加量过多，对镁的产出率影响不大；,炉料中,CaF2,的添加量超过,4,，还原后的炉渣发软性、不易扒渣，而且渣在扒渣时易吸附在还原罐罐壁上。,球团贮存时间的影响,炉料经过压型后，应立即送去还原，压型后至还原的贮存时间,不应超过,8h,。,贮存时间长，球团会吸收空气中的水分而膨胀松散；还能吸收空气中的,CO,2,使,MgO,与,CaO,复原为,CaCO,3,；和,MgCO,3,。吸湿后的球团不仅镁的还原效率低，还会使析出后冷凝的镁失去金属光泽而成为黑色。,球团的吸湿与空气中的水蒸气分压有关，水蒸气分压愈大，球团的吸水性越大。,下表为室温及空气湿度的关系，及球团在不同水蒸气分压时的吸湿性。,从上面的两个表中数据对比可以明显看到，,球团的吸湿性比煅白吸湿性更大,，这主要的原因是球团中煅白的颗料很小，比表面积大，故更易吸湿。生产实践表明，球团贮存,2h,后,(,装在牛皮纸袋中,),，纸袋便发热，贮存时间在,8h,后，纸袋中的团块将会全部吸湿而松散，这种炉料还原时还原效率极低。,炉料中的杂质的影响,炉料中的杂质,SiO,2,、,A1,2,O,3,、,Fe,2,O,3,、,ZnO,、,MnO,、,Na,2,O,、,K,2,O,等是由煅白、硅铁和萤石带来的。,这些杂质在还原过程中有的会被还原如,Na,2,O,、,K,2,O,、,ZnO,、,MnO,等还原后，会与镁蒸气同时冷凝，影响结晶镁的纯度，使结晶镁中含有,Zn,、,Mn,、,K,、,Na,等金属杂质。,SiO,2,、,A1,2,O,3,、,Fe,2,O,3,等杂质在还原过程中会与,MgO,和,CaO,造渣（成低熔点化合物与复杂硅酸盐炉渣），降低了,MgO,与,CaO,的有效利用率,原因：,低熔点化合物的炉渣，,会妨碍硅和镁蒸气的扩散，,使热量的传递减慢。,