掺水泥级配碎石填料硫酸盐含量检测方法研究.pdf

总第2 16 期2023年第11期分析与测试掺水泥级配碎石填料硫酸盐含量检测方法研究刘哲，张丹丹，时来翔，郭龙乾（中钢集团郑州金属制品研究院股份有限公司，河南郑州450 0 0 1）摘要：硫酸盐侵蚀掺水泥级配碎石生成膨胀性物质可对路基形成化学侵蚀，结晶析出形成物理侵蚀，导致路基变形、开裂。准确检测出掺水泥级配碎石填料中硫酸盐含量具有重大意义。本文采取不同方法测定掺水泥级配碎石填料中硫酸盐含量研究得出：1)控制试样溶解过程中盐酸溶液浓度、溶解温度可提高检测结果的准确度;2)掺水泥级配碎石填料中可能会存在较多的还原态硫化物，建议以高温灼烧后的总硫酸根含量作为硫酸盐侵蚀膨胀的检测标准。此外，基于硫酸盐侵蚀膨胀的相关研究成果及标准,本文认为2 50 0 10-(折算成SO2计)是较安全的硫酸盐质量浓度限值。关键词：掺水泥级配碎石；硫酸盐；侵蚀膨胀；高温灼烧；限值中图分类号：0 414文献标识码：A0引言1试验部分高速铁路列车的高速运行要求高平顺性的线路，1.1试验原理路基与涵洞、桥梁等其它结构物的过渡段是线路中的用盐酸分解试样生成硫酸根离子，在煮沸下用氯薄弱环节，容易产生沉降。为保证过渡段的质量，通常化钡溶液沉淀，生成硫酸钡沉淀，经过滤灼烧后称量。选用掺水泥级配碎石作为填料填筑来控制过渡段的测定结果式(1)以 SO2含量计。差异沉降。硫酸盐环境下的掺水泥级配碎石填料易被侵蚀生成膨胀性物质，引起体积膨胀导致路基上拱、开裂等工程病害。硫酸盐侵蚀水泥改良填料引起路桥产生病害的现象早在2 0 世纪9 0 年代已经引起世界各地学者的关注,并开展了相关研究。Michael 等1 发现了不同成分的钙基添加剂(水泥、石灰)被硫酸盐侵蚀发生膨胀的现象。Alonso等针对高速铁路Pallaresos桥两侧桥台发生的严重破坏和偏移开展了研究，他们认为是由于硫酸盐侵蚀掺水泥级配碎石所导致2 。因此,硫酸盐的侵蚀膨胀作用是掺水泥级配碎石填料使用面临的重要问题,准确检测出其中的硫酸盐含量对保障工程安全具有重大意义。掺水泥级配碎石填料中硫酸盐主要有三个来源途径：1)水泥;2)级配碎石；3)土。水泥中硫酸盐含量的检测依据GB/T1762017水泥化学分析方法级配碎石中硫酸盐含量的检测依据GB/T14685一2 0 2 2建设用卵石、碎石、土中硫酸盐含量的检测依据TB10103一2 0 0 8 铁路岩土工程化学分析规程。针对掺水泥级配碎石填料中硫酸盐含量的检测方法相关资料中还未明确给出。本文采取不同方法检测掺水泥级配碎石填料中硫酸盐的含量,通过对比分析检测结果明确了可能影响检测结果准确性的因素,并对检测方法提出改进建议以期为预防路基硫酸盐侵蚀膨胀病害提供帮助。收稿日期:2 0 2 3-0 4-19作者简介：刘哲，男，19 8 7 年出生，毕业于加拿大阿尔伯塔大学，硕士学位，中级工程师，从事建筑材料检测工作。山西化工Shanxi Chemical Industry式中：Wso为硫酸盐质量分数，%;m2为埚加沉淀物质量，g;m为埚质量，g;mo为试样质量，g;0.4114为(SO2-/BaSO4)换算因数。1.2主要仪器设备及试剂1.2.1主要仪器QUINTIX224-1 CN 型赛多利斯电子天平；LYL-14XB高温箱式炉；石墨电加热板；瓷埚；筛网：2 mm;滤纸：慢速定量。1.2.2试剂HCl 溶液:1+1,0.2 5 mol/L;BaCl,溶液:10 0 g/L;NHH,O溶液:1+9；甲基橙指示剂:1g/L;AgNO,溶液:10 g/L;1.3试样制备针对于掺水泥级配碎石填料，综合GB/T176一2017、G B/T 146 8 52 0 2 2 及TB101032008硫酸盐含量检测试样要求,本文选择将掺水泥级配碎石填料烘干用木棒敲击胶结团核，使其分散后过2 mm的筛网,取筛下物进行粉磨,筛除大于7 4m的颗粒，移人干燥器中冷却至室温备用。1.4试验过程1.4.1按TB101032008检测硫酸盐含量称取1.0 0 0 0 g试样加入0.2 5mol/L盐酸溶液至无气泡产生，放置12 h后用0.2 5mol/L盐酸溶液淋洗残渣至滤液中无SO42。加人甲基橙指示剂，用NH3Total 216No.11,2023D0I:10.16525/14-1109/tq.2023.11.014文章编号：10 0 4-7 0 50(2 0 2 3)11-0 0 38-0 3(1)mo2023 年第11 期刘哲，等：掺水泥级配碎石填料硫酸盐含量检测方法研究39H,0溶液(1+9)将滤液中和至黄色,改用盐酸溶液(1+1)滴加至刚变为红色,再过量10 滴。加热至沸，搅拌下滴加过量10 0 g/LBaCl,溶液，室温下放置12 h。用慢速定量滤纸过滤，用热水洗涤至无氯离子。将沉淀及滤纸转移至瓷埚中，低温灰化，6 0 0 高温炉中灼烧1h,冷却至室温称量。1.4.2按 GB/T 146852022和GB/T 1762017检测硫酸盐含量称取1.0 0 0 0 g试样加人10 mL盐酸溶液(1+1)及2 0 mL蒸馏水（盐酸浓度约为2 mol/L）,加热至微沸后过滤至滤液中无SO2，加人蒸馏水调整滤液体积至2 0 0 mL，继续加热至微沸、搅拌下滴加过量10 0g/L BaCl,溶液,室温下放置 12 h。用慢速定量滤纸过滤，用热水洗涤至无氯离子。将沉淀物及滤纸转移至瓷埚内，低温灰化，在8 0 0 高温炉内灼烧30 min，冷却至室温称量。1.5结果与讨论1.5.17不同方法检测结果对比分析上拱路段多位于桥涵过渡段，地基处理方式相似，均采用强夯后设置3%（质量分数）水泥或5%（质量分数)水泥掺量的稳定级配碎石垫层。本文对某铁路工程两个标段的桥涵过渡段的掺水泥级配碎石填料进行硫酸盐含量检测，水泥掺量（质量分数)分别为3%、5%，对应样品编号为YP-1、Y P-2。表1、图1为TB 101032008、G B/T 146 8 52 0 2 2 及 GB/T 1762017对YP-1、Y P-2 硫酸盐含量实测值及其散点图。从实验数据对比来看，TB101032008测定YP-1、YP-2硫酸盐质量分数结果平均值分别为0.2 4%、0.36%,GB/T146852022及GB/T1762017测定YP-1、Y P-2 硫酸盐质量分数结果平均值分别为0.34%、0.48%，两种方法的平均值结果相差较为明显,TB 101032008比 GB/T 146852022及GB/T176一2 0 17 平均数值低。另外，从两种方法的6 组实验结果的分布以及得出的标准偏差来看,TB10103一2008所测得的 YP-1、Y P-2 数据标准偏差都为0.01%,GB/T146852022及GB/T1762017所测得的YP-1、Y P-2 数据标准偏差分别为0.0 2%、0.0 1%两者相近,表明两种方法测定掺水泥级配碎石中硫酸盐含量都较为稳定。水泥中常掺人一定量的石膏(CaSO4、中溶盐)来降低水化热、增加产量。尹忠等通过实验表明在盐酸浓度较低时,CaSO4的溶解度较低，随着盐酸浓度的增加而不断增加,提高溶解温度也可促进CaSO4的溶解3。因此,本文认为造成上述现象的原因可能是由于掺水泥级配碎石中的CaSO4含量较高,TB10103一2008在溶解试样过程中盐酸溶液浓度(0.2 5mol/L)及表 1TB101032008、G B/T 146 8 52 0 2 2 及 GB/T 1762017对YP-1、Y P-2 硫酸盐质量分数（折算成SO.2-计）单位：%样品编号YP-1GB/T 14685试验次数TB 10103200810.2420.2230.2340.2350.2560.26平均值0.24标准偏差0.010.8YP-20.70.60.50.40.30.20.10.00.50.40.30.20.10.0图1TB101032008.GB/T 146852022及 GB/T1762017对YP-1、Y P-2 硫酸盐质量分数（折算成SO2-计）溶解温度（室温2 3)较低，导致石膏溶解不充分,最终实验检测结果数值偏低。1.5.2检测方法改进建议称取1.0 0 0 0 g试样于瓷埚中，在8 0 0 下灼烧30 min,取出埚冷却至室温。将灼烧后的试样全部转移至2 0 0 mL烧杯中，后续按照1.4.2 中步骤测定硫酸盐含量。表2、图2 为灼烧前后YP-1、Y P-2 硫酸盐含量实测值及其散点图。从实验数据对比来看，灼烧前YP-1、Y P-2 硫酸盐质量分数测定结果平均值分别为0.34%、0.48%，灼烧后YP-1、Y P-2 硫酸盐测定质量分数结果平均值分别为0.58%、0.9 7%，两种方法的平均值结果相差较大，灼烧前比灼烧后平均数值低。灼烧后所测得的YP-1、Y P-2 数据标准偏差分别为0.0 1%、0.0 2%，表明灼烧后再测定掺水泥级配碎石中硫酸盐含量同样较为稳定。自然环境下，含硫化合物在岩石和土壤中广泛分布,其存在形式主要分为两种：1)作为氧化态硫酸盐存在,主要为中溶性硫酸盐(CaSO42H,O)和易溶性硫酸盐(Na,SO4等);2)作为还原态硫化物存在(黄铁矿实测值TB 101032022 和 GB/T200817620170.330.360.320.370.350.330.340.0212YP-1。1YP-2GB/T 146852022和 GB/T17620170.360.470.350.500.360.490.370.480.380.490.360.470.360.480.010.01一TB 101032008GB/T146852022及 GB/T 17620173423试验次数实测值散点图54566山西化工第43卷表2 灼烧前后YP-1、Y P-2 硫酸盐质量分数（折算成SO2计）实测值样品编号YP-1试验次数灼烧前10.3320.3630.3240.3750.3560.33平均值0.34标准偏差0.021.4YP-21.21.00.80.60.40.20.70.60.50.40.30.20.1图2 灼烧前后YP-1、Y P-2 硫酸盐含量（折算成SO.2-计）FeS,等)。黄铁矿中S2-在空气和水的作用下,将被氧化为SO2-与地质中的Ca2（如方解石)或和建筑材料（如水泥)中的Ca+等结合生成CaSO42H,O,导致矿物体积膨胀5倍以上，可诱发工程结构破坏4。按现行检测方法标准对路基填料中潜在膨胀性硫酸盐的检测只做易溶盐SO？与中溶盐SO即：wso=W易蒂盐SO?+W中溶盐SO，而忽略了还原态硫化物的检测。各种形式的还原态硫化物难以单独测定含量,本文采取的高温灼烧可将试样中还原态硫化物氧化为硫酸盐，再进行硫酸根含量检测，即：Wso.=W易溶盐SOo+W中静盐 S0+W述原态硫化物 S0,灼烧前后 YP-1、Y P-2 的检测结果也表明掺水泥级配碎石填料中可能会存在还原态的硫化物,若忽略其检测则可能影响对潜在硫酸盐侵蚀膨胀性的判断。因此，针对掺水泥级配碎石填料，本文建议以高温灼烧后的总硫酸根含量作为侵蚀膨胀的检测标准。2掺水泥级配碎石填料硫酸盐含量限值讨论众多学者针对硫酸盐的侵蚀膨胀问题开展了研究并基于各自的研究情况给出了不同的硫酸盐含量限值范围。Puppala等研究认为硫酸盐质量分数大于2 50 0 10 时，改良剂的稳定作用将弱于硫酸盐的侵蚀膨胀作用5。Mitchell 和 Dermatas认为发生单位：%硫酸盐侵蚀的硫酸盐质量分数限值在30 0 0 10-6 6 。YP-2Berger等研究给出了不同侵蚀膨胀危险等级下石灰灼烧后灼烧前0.560.470.580.500.580.490.570.480.600.490.590.470.580.480.010.01一灼烧前一灼烧后12YP-11灼烧后1.000.960.950.990.980.960.970.023423试验次数实测值散点图改良土的硫酸盐含量范围,认为硫酸盐质量分数小于300010不会发生侵蚀膨胀，30 0 0 10 8 0 0 0 10可能发生侵蚀膨胀,大于8 0 0 0 10 可能发生严重的侵蚀膨胀7。尧俊凯等研究表明硫酸盐质量分数300010以上发生侵蚀膨胀，大于130 0 0 10 发生明显的侵蚀膨胀8 。目前,掺水泥级配碎石填料中硫酸盐含量(折算成SO2-计）限值还没有相关标准明确规定。TB107512018高速铁路路基工程施工质量验收标准第4.3.3条规定：用于水泥改良的原土料的硫酸盐质量分数（折算成SO-计)不应大于0.2 5%。基于相关研究成果及现行标准,本文认为针对于56145硫酸盐的侵蚀膨胀，2 50 0 10-（折算成S02-计)是较安全的硫酸盐质量分数限值。3结论掺水泥级配碎石填料中可能含有较多的中溶盐SO?-,在盐酸浓度较低时，中溶盐SO2-的溶解度较6低，提高溶解过程中盐酸的浓度、溶解温度可促进其溶解，提高检测结果的准确度；掺水泥级配碎石填料中可能含有较多的还原态硫化物，建议以高温灼烧后的总硫酸根含量作为侵蚀膨胀的检测标准；针对于硫酸盐的侵蚀膨胀,2 50 0 10（折算成SO？-计)是较安全的硫酸盐含量限值。参考文献1 Michael J M,Laszlo J C,Anisha S.Fly ash influences on sulfate heavein lime-stabilized soils J.Proceedings of the Institution of Civil En-gineers,2012,165:147-157.2Alonso PErez DE,Eduardo R T A.Massive sulfate attack to ce-ment-treated railway embankments J.G otechnique,2013,63(10):857-870.3尹忠,赵晓东.硫酸钙在盐酸和氯化钠水溶液中的溶解度J.油田化学,19 9 4,11(4):345-347.4马向贤，郑国东，梁收运，等.黄铁矿风化作用及其工程地质意义J.岩石矿物学杂志,2 0 11,30(6):1132-1138.5Anand J,Puppal A.Experimental studies on ettringite-Induced heav-ing in soils J.Journal of Geotechnical and Geoenvironmental Engi-neering,2005,131(3):325-337.6Mitchell J K,Dermatas D.Clay soil heave caused by lime-sulfate re-actions JJ.Innovations&Uses for Lime Astm Stp,1992(1135):24.7Berger E,Little D A,Graves R.Technical memorandum:guidelinesfor stabilization of soils containing sulfate R.Technical-memoran-dum,last accessed,2013.8尧俊凯.硫酸盐侵蚀水泥改良土膨胀研究D.北京：中国铁道科学研究院,2 0 19.（英文摘要下转第43页）2023年第11期3.035g/L。世界治理水环境的目标是保护水资源，改善水环境质量，防止水污染，促进水资源的有效利用。为了实现这一目标,必须采取一系列有效的措施。要加强对除电厂外的水源地的保护和管理，防止水污染源的形成。再者,要加强对水环境的监测和评价,及时发现和处理水环境问题。4未来展望水中含有各种离子,除全硅外，一些阴离子也对水质产生较大影响。就目前而言,离子色谱是测量阴离子含量的一种较为成熟的办法，其检测快速，一般10min即可分别完成阴、阳离子的检测；灵敏度高,直接进样可达可达1.0 10 级，用浓缩柱可达1.0 10-12级，限制的因素是普遍存在离子如 CI-和 Nat的灵敏度高，由此而存在污染；选择性好，国内已有多种成熟Exploration of the Method for Determining Total Silicon in Water(North China Electric Power University,Beijing 102206,China)Abstract:The phenomenon of silicon dioxide exceeding the standard is common in anion exchange systems.This article analyzes itsimprovement methods,and mainly focuses on effectively monitoring the total silicon content in water of power plant related systems.Theeffectiveness of hydrofluoric acid conversion spectrophotometry determination is comprehensively considered to ensure the reliability of theanalysis and detection results.Key words:silicon dioxide;total silicon in water;hydrofluoric acid conversion spectrophotometry;ions(上接第35页）Comparison Between Flame Furnace Atomic Absorption Spectrometry and InductivelyCoupled Plasma Emission Spectroscopy for the Determination of Silver Content in Water(Panyu Environmental Monitoring Station of Guangzhou Ecological Environment Bureau,GuangzhouAbstract:A comparative test was conducted on the silver content in water using flame furnace atomic absorption spectroscopy(F-AAS)and inductively coupled plasma emission spectroscopy(ICP-OES).The results showed that the detection limits of the two methods were0.003 mg/L and 0.002 mg/L,respectively,and the precision ranges were 0.48%0.54%and 0.52%1.03%,respectively.The actual samplerecovery rates were 95%104%and 98%103%,respectively.The test results show that both methods can meet the detection requirementsfor silver content in water,and both have good sensitivity,precision,and accuracy.Key words:inductively coupled plasma emission spectroscopy;flame furnace atomic absorption spectroscopy;silver(上接第40 页）Study on Sulfate Content Detection Method of Cement-doped Grade Crushed Stone Filler(Sinosteel Zhengzhou Research Institute of Steel Wire Products Co.,Ltd.,Zhengzhou Henan 450001,China)Abstract:Sulfate eroded the cement-doped grade crushed stone to generate expansive substances forming chemical erosion of subgradeand crystallization precipitation will also form physical erosion,resulting in the deformation and cracking of the subgrade.Therefore,it is ofgreat significance to accurately detect sulfate content in cement-doped grade crushed stone filler.In this paper,different methods areadopted to determine the content of sulfate in cement-doped grade crushed stone filler,detection results showing that:1)The accuracy oftest results can be improved by controlling the concentration and temperature of hydrochloric acid solution in the process of sampledissolution;2)There may be more reduced sulfides in cement-doped grade crushed stone filler,so it is recommended to take the totalsulfate content after high temperature burning as the test standard for sulfate erosion expansion.In addition,based on the relevant researchresults and standards of sulfate expansion,2 500 x 10-(converted to S04)is considered as a safe limit of sulfate content.Key words:cement-doped grade crushed stone;sulfate;erosion expansion;high temperature burning;limit value李凯：水中全硅测定方式的探究的固定相，以及选择性检测器；可实现多组分的同时测定，但对样品之间浓度差太大（如半导体级化学多组分同时测定)有一定的限制;运行费用非常低,勿需特殊试剂;柱填料在广的pH范围内和对有机试剂的稳定性，广的应用及对复杂基体分析的可行性。整体水质的测量及优化，仍需要大量人才的培养，更多资源的投入。参考文献1钱达中.发电厂水处理工程M.北京：中国电力出版社，19 9 8：192-193.2刘利民,宗谱中.二氧化硅泄漏原因分析及处理J.氮肥,2 0 0 4,2 7(6):6-9.3严顺玲，徐红.火电机组热经济性分析的统一物理模型和数学模型J.中国电机工程学报，2 0 0 8(2 3)：2 5-2 6.4徐威.火电机组热力系统的自适应汽水分布状态方程.中国电机工程学报,2 0 0 7(8):41-43.Li KaiLin YanzhenGuangdong 511483,China)Liu Zhe,Zhang Dandan,Shi Laixiang,Guo Longqian