T∕CSTM 00445-2021 辉光放电质谱仪校准规范.pdf

ICS 17.020 CCS A 61 团 体 标 准 T/CSTM 004452021 辉光放电质谱仪校准规范 Calibration specification for glow discharge mass spectrometry 2021-03-03 发布 2021-06-03 实施 中关村材料试验技术联盟 发布 T/CSTM 00445-2021 I 目目 次次 前言 . 1 1 范围 . 1 2 规范性引用文件 . 1 3 术语和定义 . 1 4 原理 . 2 5 计量特性 . 2 6 校准条件 . 3 7 校准项目及校准方法 . 3 8 不确定度来源分析 . 5 9 校准结果表达 . 5 10 复校时间间隔 . 5 附录 A（资料性）质量校正离子及其质荷比 . 6 附录 B（资料性）示值误差校准结果测量不确定度评定实例 . 7 附录 C（资料性）辉光放电质谱仪校准记录格式 . 9 附录 D（资料性）校准证书内页格式 . 11 附录 E（资料性）起草单位和主要起草人 . 12 参考文献 . 13 T/CSTM 00445-2021 1 前 言 本文件参照GB/T 1.1-2020标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则给出的规则起草。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。 本文件由中国材料与试验团体标准委员会基础与共性技术领域委员会 （CSTM/FC00） 提出。 本文件由中国材料与试验团体标准委员会基础与共性技术领域委员会 （CSTM/FC00） 归口。 T/CSTM 00445-2021 1 辉光放电质谱仪校准规范 1 范围 本文件规定了辉光放电质谱仪的原理、术语和定义、计量特性、校准条件、校准项目及校准方法、校准结果表达和复校时间间隔。 本文件适用于辉光放电质谱仪主要性能指标的校准。 2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。 其中， 注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 13966-2013 分析仪器术语 GB/T 32267-2015 分析仪器性能测定术语 JJF 1071-2010 国家计量校准规范编写规则 JJF 1159-2006 四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范 3 术语和定义 GB/T 13966-2013、GB/T 32267-2015 和 JJF 1159-2006 界定的以及下列术语和定义适用于本文件。 3.1 分辨率 resolution 质谱仪器能区分不同质荷比离子的能力。以给定质量 M 对其峰宽M 的比值（M/M）表示。 来源：GB/T 13966-2013， 6.183 3.2 灵敏度 sensitivity 被测量物的浓度（或质量）变化一个单位所引起的测量信号响应量的变化。 来源：GB/T 32267-2015， 2.3 3.3 检出限 detection limit 在一定的置信度下由特定的分析方法能够检出的可分辨的最小分析信号xL求得的最低浓度 cL（或质量 qL）。 来源：GB/T 32267-2015， 2.1 T/CSTM 00445-2021 2 3.4 检测器噪声 detector noise 指未引入某元素离子时，质谱检测系统产生的该元素离子信号响应，单位 cps。 来源：JJF 1159-2006， 3.6 3.5 相对灵敏因子 relative sensitivity factor（简称 RSF） 仪器预设的结果校正比对参数。 4 原理 辉光放电质谱仪（glow discharge mass spectrometry，简称 GD-MS）是一种利用辉光放电对固体材料样品痕量杂质成分、深度进行直接进样分析的仪器。其原理是辉光放电源在低压惰性气体（高纯 Ar 或高纯 He）氛围中施加电场，形成等离子体。样品表面被正离子撞击发生溅射，溅射出的原子进入等离子体中离子化，导入质量分析器，根据质荷比将不同离子分开，并将具有特定质荷比的离子传输到检测器，应用相对灵敏度因子计算出各元素的质量分数。 GD-MS 主要由辉光放电离子源、质量分析器、离子检测器、真空系统及数据采集与处理系统组成。 5 计量特性 GD-MS 的计量特性要求参见表 1。 表 1 计量特性要求 计量性能 性能指标 检测器噪声 1cps 分辨率 中分辨率3500 高分辨率8000 灵敏度 中分辨率1.0109cps 高分辨率1.0108cps 检出限 7ng/g 示值误差 20% 重复性 10% 注： 1 质量校正离子及其质荷比参照附录 A。 2 检出限要求在中、高分辨模式下各选择一个元素，一般中分辨模式下选择 As 或 Mn，高分辨模式选择 Pb或 Bi，也可选择其他典型元素。 3 示值误差和重复性均要求在中、高分辨模式下各选择一个元素，一般中分辨模式下选择 Mn 或 Zn，高分辨模式下选择 Ag 或 Pb，也可选择其他典型元素。 4 对于没有区分分辨率水平的仪器可参照中分辨率要求。 5 以上指标适用于本标准所涉及的校准项目及校准方法等，仪器用于其他分析（如纯铝、纯银、多晶硅等）T/CSTM 00445-2021 3 可参照执行。 6 以上指标仅供参考，不做合格性判断依据。 6 校准条件 6.1 环境条件 6.1.1 环境温度：（1824）（温度波动不大于 1/小时）。 6.1.2 相对湿度：80%。 6.1.3 供电电源：独立的动力电源AC380V/220V，50Hz。 6.1.4 真空度：离子源1103mbar，质量分析器110-6mbar。 6.2 测量标准及其他设备 纯铜有证标准物质 7 校准项目及校准方法 7.1 校准前检查 仪器外表面（装置）应整洁光滑、平整，标识、印字完全清晰；各部件配套齐全且能正常工作，无影响正常测量功能的缺陷。 按照 6.1 中要求仪器开机稳定或仪器规定的其他要求，仪器各项自检正常，用仪器自带或特定应用的校正物质校正仪器。 7.2 检测器噪声 放置 6.2 中纯铜标准物质， 测量质量数 132 或 220 处的离子计数， 测量 3 次， 取其平均值。 7.3 分辨率 放置 6.2 中纯铜标准物质，扫描质量数 Cu63 的谱图，分别读取在中分辨模式和高分辨模式下的分辨率。 7.4 灵敏度 放置 6.2 中纯铜标准物质，测量质量数 Cu63 的离子计数，分别读取在中分辨模式和高分辨模式下的信号强度。 7.5 检出限 T/CSTM 00445-2021 4 放置 6.2 中的纯铜标准物质，测量元素浓度不大于 10ng/g，在中、高分辨模式下，同一溅射点重复测量 11 次，用公式（1）计算待测元素空白测量值的标准偏差s，3 倍的标准偏差即为检出限Lc，见公式（2）。 （1） （2） 式中： s 11 次测量值的标准偏差，%； 第 i 次测量示值，%； 11 次测量的平均值，% 检出限，ng/g。 7.6 示值误差 放置 6.2 中的纯铜标准物质，测量元素浓度 1g/g100g/g，在中、高分辨模式下，同一溅射点分别重复测量 3 次，取平均值x ，由公式（3）计算示值误差x。每次测量时不需要换点，但需重新溅射。 （3） 式中： 相对示值误差，%； 元素标准值，%； 3 次测量的平均值，%。 7.7 重复性 放置 6.2 中的纯铜标准物质，测量元素浓度 1g/g100g/g，在中、高分辨模式下，重复测量 6 次，由公式（3）计算相对标准偏差RSD，即为重复性。每次测量都改变样品位置（即多次重新放置样品），更换阳极帽、导流管等配件。计算公式见（1）和（3） %100 xsRSD （3） 式中： s 6 次测量值的标准偏差，%； 6 次测量的平均值，% RSD相对标准偏差，%。 %100ssxxxxsxxxx%1001-)(12nxxsniisc3LxixLcT/CSTM 00445-2021 5 8 不确定度来源分析 示值误差校准结果测量不确定度评定实例见附录 B，其中不确定来源包括但不限于附录 B所列因素。 9 校准结果表达 校准原始记录需注明校准时的环境条件、 计量器具、 仪器条件参数、 各项校准原始数据等，见附录 C。校准证书或校准报告上应给出校准结果及测量结果不确定度，见附录 D。现场校准应注明“现场校准”。校准结果的表达应按照 JJF 1071 中 5.12 的规定。 10 复校时间间隔 复校时间由实验室自定，建议不超过 1 年。在此期间，如果仪器经过大修、移动及其他需要校准时，应重新校准。 T/CSTM 00445-2021 6 附录 A （资料性） 质量校正离子及其质荷比 A1 质量校准离子及其质荷比 对辉光放电质谱仪质量轴校准时，可参见表 A.1，也可依据仪器的特定规定执行。 表 A.1 辉光放电质谱仪质量校准离子及其质荷比 序号 离子 质/荷比参考范围 1 Ar40+： 9.97810.003； 2 Ar40+： 19.980319.9809； 3 Ar40+ 39.91240.012； 4 Fe56+ 55.86456.004； 5 Ar40Ar40+： 79.924079.9244； 6 Cu63Ar40+ 102.763103.020； 7 Sn118Ar40+ 157.8632157.8634； 8 Pb208+ 207.9759207.9763； 9 Pb208Ar40+ 247.9383247.9387 T/CSTM 00445-2021 7 附录 B （资料性） 示值误差校准结果测量不确定度评定实例 B.1 测量模型 示值误差为测量结果平均值与标准值之差的相对值 式中： 相对示值误差，%； 元素标准值，%； 测量平均值，%。 B.2 测量不确定度来源 不确定来源主要包括以下几个方面： 1）测量重复性引入的标准不确定度 ur 该项不确定度来源主要由溅射、制样、人员操作等随机因素引入，通过多次重复测量计算，为 A 类不确定度。 2）标准物质引入的不确定度 us 由标准物质本身引起，一般可查看标准物质证书获得，为 B 类不确定度。注意选择高纯铜标准物质的杂质元素时，需满足含量范围 1g/g100g/g。 3） 其他：环境、真空度、分辨力等影响由于变动不大，因此不用考虑。 B.3 测量不确定度评定 1）A 类评定 以标准物质BAM-M384a中的Ag （109） 元素 （标准值0.00107%， 扩展不确定度0.00004%，k=2） 为例， 重复测量 6 次， 结果分别为： 0.00102%、 0.00998%、 0.00113%、 0.00107%、 0.00101%、0.00110%，平均值 0.00105%，由贝塞尔公式计算单次测量的试验标准差为 0.0000536%，相对标准偏差 5.08% 示值误差校准时，一般取 3 次测量的平均值，因此由测量重复性引入的不确定度为： 308.5ru2.93% 2）B 类评定 标准物质中 Ag 元素的不扩展确定为 0.00004%（k=2），因此由标准物质引入的相对不确定度为： %10000107.0200004.0su1.87% B.4 合成标准不确定度 %100ssXXXXsXXXT/CSTM 00445-2021 8 示值误差校准结果测量的合成不确定度为： 222s2rc87.193.2uuu=3.48% B.5 扩展不确定度 示值误差校准结果测量的相对扩展不确定度为：取 k=2，Urel=kuc7% B.6 报告结果 由上述测量结果的计算和分析，辉光放电质谱仪测量 Ag 元素示值误差的相对不确定度为：Urel=7%，k=2。 T/CSTM 00445-2021 9 附录 C （资料性） 辉光放电质谱仪校准记录格式 C1 校准记录格式 校准记录包含但不限于以下信息： 送检单位_ 校准日期_ 仪器型号/规格 出厂编号 设备编号_ 校准地点 温度 湿度 %RH 计量标准 计量器具/ 标准物质 编号/型号 不确定度/准确度/最大允许误差 有效期至 溯源单位 /生产厂家 一 外观检查 二 检测器噪声 标准物质/样品 质量数 检测器噪声/cps 三 分辨率 标准物质/样品 质量数 中分辨率 高分辨率 四 灵敏度 质量数 灵敏度/cps 中分辨率 高分辨率 T/CSTM 00445-2021 10 五 检出限 标准物质 质量数 11 次空白测量值 /ng/g 标准偏差 /ng/g 检出限 /ng/g 六 示值误差 标准物质 质量数 3 次测量值/% 平均值/% 相对示值误差/% 七 重复性 标准物质 质量数 6 次测量值/% 平均值/% 重复性/% 校准依据_ 校准员 核验员_ T/CSTM 00445-2021 11 附录 D （资料性） 校准证书内页格式 D1 推荐校准证书内页格式 校准证书内页格式 1 外观检查 2 校准条件 3 检测器噪声 4 分辨率 5 灵敏度 6 检出限 7 示值误差 8 重复性 T/CSTM 00445-2021 12 附录 E （资料性） 起草单位和主要起草人 本文件起草单位：钢研纳克检测技术股份有限公司、钢铁研究总院、中国计量科学研究院、广东省计量科学研究院、新疆众和股份有限公司、广州特种承压设备检测研究院。 本文件主要起草人：毕经亮、侯艳霞、周涛、崔厚祥、肖丽梅、朱林茂、杨国武、刘庆斌、尹宗杰 T/CSTM 00445-2021 13 参考文献 1 GB/T 60412002 质谱分析方法通则 2 GB/T 326512016 采用高质量分辨率辉光放电质谱法测量太阳能级硅中痕量元素的测试方法 3 GB/T 332362016 多晶硅 痕量元素化学分析 辉光放电质谱法 4 GB/T 365902018 高纯银化学分析方法 痕量杂质元素的测定 辉光放电质谱法 5 ASTM F2405-11 Standard test method for trace metallic impurities in high purity copper by high-mass-resolution glow discharge mass spectrometer