超薄纳米复合膜在脱盐中的进展研究.pdf

Journal of Advances in Physical Chemistry 物理化学进展物理化学进展,2023,12(4),254-268 Published Online November 2023 in Hans.https:/www.hanspub.org/journal/japc https:/doi.org/10.12677/japc.2023.124027 文章引用文章引用:欧昌进,吴雨薇,倪家豪,高童庆,袁素涓,秦娟,石健,廖志鹏.超薄纳米复合膜在脱盐中的进展研究J.物理化学进展,2023,12(4):254-268.DOI:10.12677/japc.2023.124027 超薄纳米复合膜在脱盐中的进展研究超薄纳米复合膜在脱盐中的进展研究 欧昌进欧昌进，吴雨薇，倪家豪，高童庆，袁素涓，秦吴雨薇，倪家豪，高童庆，袁素涓，秦 娟，石娟，石 健健*，廖志鹏，廖志鹏*南通大学化学化工学院，南通智能与新能源材料及器件重点实验室，江苏 南通 收稿日期：2023年8月10日；录用日期：2023年11月3日；发布日期：2023年11月14日 摘摘 要要 聚酰胺基反渗透、纳滤和正渗透超薄复合膜已广泛应用于含盐水体如海水和苦咸水的处理中。通过将功聚酰胺基反渗透、纳滤和正渗透超薄复合膜已广泛应用于含盐水体如海水和苦咸水的处理中。通过将功能性纳米材料作为填料引入复合膜聚酰胺能性纳米材料作为填料引入复合膜聚酰胺(PA)选择层制备超薄纳米复合选择层制备超薄纳米复合(TFN)膜，能够显著提高膜的本膜，能够显著提高膜的本征分离性能。从本质上而言，征分离性能。从本质上而言，TFN膜的性能主要取决于纳米填料的组成和结构。目前，随着纳米科学的膜的性能主要取决于纳米填料的组成和结构。目前，随着纳米科学的飞速发展，各种功能性纳米材料应运而生且已被作为填料引入复合膜的飞速发展，各种功能性纳米材料应运而生且已被作为填料引入复合膜的PA选择层。本文综述了近年来选择层。本文综述了近年来TFN膜在脱盐领域的研究进展，分析梳理了纳米填料的组成和结构，并研究了其对复合膜结构和脱盐性膜在脱盐领域的研究进展，分析梳理了纳米填料的组成和结构，并研究了其对复合膜结构和脱盐性能的影响。在此基础上，归纳了目前能的影响。在此基础上，归纳了目前TFN膜中存在的主膜中存在的主要问题，并为要问题，并为TFN膜未来潜在的发展方向提出了膜未来潜在的发展方向提出了建议。建议。关键词关键词 超薄纳米复合膜，脱盐，纳米填料，结构，组成超薄纳米复合膜，脱盐，纳米填料，结构，组成 Progresses of Thin Film Nanocomposite Membranes for Desalination Changjin Ou,Yuwei Wu,Jiahao Ni,Tongqing Gao,Sujuan Yuan,Juan Qin,Jian Shi*,Zhipeng Liao*Nantong Key Laboratory of Intelligent and New Energy Materials,School of Chemistry and Chemical Engineering,Nantong University,Nantong Jiangsu Received:Aug.10th,2023;accepted:Nov.3rd,2023;published:Nov.14th,2023 Abstract Polyamide-based thin film composite membranes of reverse osmosis,nanofiltration and forward osmosis membranes have been widely used for salty water desalination such as sea water and *通讯作者。欧昌进 等 DOI:10.12677/japc.2023.124027 255 物理化学进展 brackish water.Through the introduction of functionalized nanomaterials as nanofillers into the polyamide layer to prepare thin film nanocomposite(TFN)membranes,the corresponding intrin-sic separation performances would be significantly enhanced.Fundamentally,the separation per-formance of TFN membrane is determined by the composition and structure of nanofillers.To date,with the development of nanoscience,diverse versatile nanomaterials were emerged and were used as nanofillers into the polyamide selective layer.In this review,the progresses of TFN membranes in the realm of desalination were presented,based on the composition and structure of nanofillers.Besides,the influences of nanofillers on the membrane structures and desalination performances were discussed.In addition,the main challenges of different types of TFN membranes were sum-marized.Finally,the suggestions of the potential developments of TFN membranes in the future were provided.Keywords Thin Film Nanocomposite Membrane,Desalination,Nanofiller,Structure,Composition Copyright 2023 by author(s)and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License(CC BY 4.0).http:/creativecommons.org/licenses/by/4.0/1.引言引言 淡水是人类生存和社会发展必不可少的重要自然资源。随着工农业的迅猛发展和全球人口的快速增加，水环境污染和淡水资源紧缺已经成为全世界急需解决的问题1。据了解，全球有一百多个国家缺水，约有 34.2 亿人面临着缺水的困境。因此，迫切需要一种高效、经济的新型水处理及资源化技术来面对水危机。近年来，膜法水处理技术受到越来越多的关注2。然而，传统的膜技术存在一些问题，如渗透通量低、选择性低和易受污染等。随着纳米技术的蓬勃发展，研究人员发现可以通过将纳米填料通过界面聚合(IP)的方式加入到聚酰胺层(PA)中制备出超薄纳米复合(TFN)膜3。由于纳米材料的介入，TFN 膜选择层的亲水性、电荷性、致密性、粗糙度及厚度等特性都有所改善，使得 TFN 膜的渗透选择性与耐污染性相较于常规膜都有较大的提升。此外，引入的功能性纳米材料还能够赋予 TFN 膜更强的抗氧化性4、更稳定的结构5及更长的使用寿命等优点，这能够大幅提高膜的分离效率，被视为未来脱盐膜技术的重要发展方向。近年来，商用超薄复合(TFC)膜在海水淡化、水处理、食品和制药行业有了巨大的发展6。尽管如此，TFC 膜仍有一些不容忽视的局限性。其中，最主要缺点之一是其对氯的抵抗力低7。氯是重要的污水消毒和预处理步骤，这就导致会有大量的氯存在于水中。PA 层中存在的主要基团受到氯的影响，就会增加膜的疏水性且改变膜的表面结构特性，从而导致水通量和盐截留率的降低。除了氯的影响外，TFC 膜在长期使用过程中也极易被微生物或有机物污染8，膜的性能也会因此下降或恶化。此外，高温和干燥还会导致膜的水通道被破坏、塌缩9。这些问题都会对 TFC 膜的脱盐效率产生影响。TFN 膜是由 TFC 膜演变而来，通过 IP 将纳米材料作为填料加入到 PA 层中制备 TFN 膜，以克服 TFC膜通量与截留之间的平衡关系。例如：加入金属类纳米填料可以使得膜的抗菌性得到提高，从而减小水中微生物和细菌对于膜脱盐效率的影响4；加入纳米碳管或者石墨烯等纳米填料可以使得膜的结构更加稳定，提高膜的稳定性和使用寿命10 11；加入二氧化硅等纳米填料可以使得膜表面具有更好的润湿性和更强的负电荷，从而提高了分离性能12。Open AccessOpen Access欧昌进 等 DOI:10.12677/japc.2023.124027 256 物理化学进展 2.超薄纳米复合膜超薄纳米复合膜 在膜法水处理中，最初多采用在超滤多孔支撑层上由 1,3-苯二胺(MPD)与 1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)单体通过界面聚合(IP)反应生成 PA 活性层来构建 TFC 膜13。TFN 膜的概念是 Hoek 3等第一次提出，通过 IP 反应将沸石纳米颗粒嵌入 PA 层中。研究表明，带电荷的多孔沸石在反渗透工艺中对水的通量和对NaCl 的截留有积极作用。随着纳米技术的不断发展，研究人员成功在 PA 层中引入了多种纳米材料，如金属有机骨架(MOF)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯基(GO)纳米材料、纳米金属以及金属氧化物纳米材料等，制备出了多种高效 TFN 膜，并且研究了不同纳米材料对 TFN 膜性能的影响及机理。多项研究表明纳米材料的组成以及结构对 TFN 膜的水通量以及盐截留率的提高起着重要作用14。一般而言，单一的纳米填料都存在着些许不可忽视的缺陷，例如：无机纳米填料容易发生自聚集现象，并且与 PA 层的相容性较差15；水中存在的细菌和微生物也会蚕食、破坏有机纳米填料16。相较于单一的有机或者是无机纳米填料而言，复合纳米填料更具优势。可以通过不同纳米填料组分间的相互影响、相互作用，促进复合纳米填料中不同组分的功能以及优势协同，使得所制备膜的性能更加优良17。目前，TFN 膜在脱盐、污水处理和水资源回收等领域已经得到了广泛应用。例如，基于 TFN 膜的正渗透和反渗透技术已经成为海水淡化的主要手段之一。在污水处理领域，由于其高通量和高截留效率，TFN 膜相较于传统的 TFC 膜更具有优势。总之，TFN 膜作为一种新型的高性能膜，在脱盐领域有着广泛的应用。随着对纳米填料的不断深入研究，TFN 膜的结构与分离特性与水通量、盐截留率、抗污染性能以及抗氧化性将能够实现进一步地提升18。在研究过程中，研究人员发现纳米填料的组成与结构对 TFN 膜的结构和性能的影响十分重要19。在纳米填料的组成方面，可大致将纳米填料分为无机、有机和复合三种。2.1.纳米填料的组成纳米填料的组成 2.1.1.无机纳米填料无机纳米填料 无机纳米材料具有良好的化学稳定性耐腐蚀性及较高的机械强度，可在高温等苛刻环境中长期使用等优点，使其在脱盐领域具有广阔的应用前景。因此，无机纳米材料是 TFN 膜发展初期十分常用的纳米填料。基于以上优点，无机纳米材料在 TFN 膜中的应用十分广泛。根据材料性质的不同，可以分为金属/金属氧化物类、硅类和碳类等。金属类无机纳米材料如Ag具有很好的抗菌性20和抗氧化性21。将其通过IP过程加入到PA层中，可以提高膜的稳定性能22和耐用性。金属纳米颗粒改性的 PA 膜虽然可以提升耐生物污染的性能，但其本征的杀菌机理和长期稳定性仍然值得研究者进行长期研究。金属氧化物类无机纳米材料如 Al2O3、ZnO 等具有良好的亲水性。研究人员 ZnO 纳米填料，如纳米棒(R-ZnO)、纳米花(F-ZnO)和纳米球(S-ZnO)引入至 PA 层中制备了 TFN 膜23。随着 ZnO 负载量的增加，TFN 膜水通量急剧增加。这是由于 ZnO 具有较高的亲水性，使得膜表面亲水性更强所致。另一方面，ZnO的引入影响了聚合过程中胺基与酰氯基团的反应过程，从而优化了膜 PA 选择层的结构。在三种纳米结构中，S-ZnO 的表面积最大，尺寸较小。相比于其他两种纳米 ZnO，加入 S-ZnO 的 TFN 膜具有最高的水通量和良好的盐截留率。S-ZnO/0.02 TFN 膜的水通量可以达到 23.8 L/m2h，盐截留率可达 97%；此外，以合适负载量的 TiO2为纳米填料可以增强 PA 层或 PSf 基体表面的孔隙率和膜表面的亲水性24，并促使膜孔隙度提高至 70%。最终，改性 TFN 膜的水通量高达 34.3 L/m2h，盐截留率仍保持在 95.6%。然而，当 TiO2负载量超过 1.5 wt%时，由于 TiO2在衬底表面的团聚，导致了水通量和盐截留率的降低25。在金属氧化物填充制备 TFN 膜的研究中，大多数纳米填料具有低成本、低毒性的优势，且金属氧化物纳米颗粒的亲水特性会增加膜对水的亲合力，从而能够提升膜的渗透性能。同时，所制备的 TFN 膜还欧昌进 等 DOI:10.12677/japc.2023.124027 257 物理化学进展 能保持对溶质的截留性能几乎与空白膜一致。尽管如此，金属氧化物纳米材料填充混合基质膜的制备，仍然存在难以精确且批量合成，以及难以确保纳米颗粒能够在单体溶液中稳定分散这两大难题。硅类无机纳米材料是 TFN 膜发展初期最经典的纳米填料。首个 TFN 膜即通过将硅基无机 NaA 沸石纳米材料作为纳米填料分散到有机相中制备而得3。该类二氧化硅基纳米填料的超亲水性和负电荷特性使 TFN 膜表面的负电荷得到增强并且提高了膜的亲水性，从而提高了水的通量以及盐水分离性能。Dong 26等人发现将纳米LTA沸石界面聚合到TFN RO膜中表现出了良好的效果。由于LTA富含硅、铝元素，并且具有大量且密集的三维窄孔，是一种超亲水多孔分子筛。相较于碳纳米管等一维纳米填料，LTA 嵌入膜结构要简单得多。加入 LTA 不仅能够使得 TFN 膜表面更加亲水，而且得益于 LTA 独特的三维孔隙结构，沸石在聚合物中的分布状态对水分子的过膜传输没有任何影响。与商用 TFC 膜相比，掺入 LTA纳米颗粒的 TFN 膜具有更高的水通量以及略微提高的盐截留率。J.M.Tharayil 27等人将 SiO2纳米材料加入到聚醚砜层中，制备出了 SiNPs-TFN 正渗透(FO)膜。由于二氧化硅纳米材料的加入，使得膜表面的亲水性和浸润性更强。同时，在加入二氧化硅之后，膜的结构参数减小，S 值仅为 0.362，要小于 TFC 膜的 0.431，这就在一定程度上抑制了浓度极化效应。新型 TFN膜的水通量在 AL-DS 模式下增加了(3.1 0.21)L/m2h，达到了 23.93 L/m2h，盐截留率相较于对照组 TFC膜的 82%提高到 91%。这表明 SiO2的引入使得新型 TFN 膜表现出更高的纯水渗透性和盐截留率。相较于金属氧化物而言，无机硅基纳米材料更为环境友好。同时，硅基纳米材料具有与金属氧化物媲美的亲水性以及更强的电荷性。更重要的是，硅基纳米材料如分子筛类的多孔性能够有效缩短水的传质阻力，从而进一步提高 TFN 膜的渗透性。具有多孔特性的除了硅基纳米材料，还有另一大类即碳基纳米材料。碳基无机纳米材料是制备 TFN 膜的常用材料。其中，氧化石墨烯(GO)和碳纳米管(CNTs)最为常见28 29 30。由于具有丰富的化学基团和良好的机械强度，相对较低的氧化石墨烯负载就能够实现膜性能的显著提升。除此之外，碳纳米管还具有抗菌31、抗氧化性32好等优点。值得注意的是，在以往的报道中，以 CNTs 为纳米填料制备出的反渗透膜往往存在截盐率差的劣势，严重影响了复合膜的大规模应用。通过对 CNTs 进行复合或者改性等策略，可以实现膜渗透量与截留率的协同提升，是 CNTs 制备 TFN 膜后续的研究重点。Aysa Gvensoy-Morkoyun 33等人发现 CNTs 界面聚合到 PA 层中可能会导致 PA 层的交联度发生变化，从而影响膜的分离选择性。除此之外，CNTs 在 PA 层中的分布是否均匀以及排列情况对于膜的性能也有着一定的影响。Aysa 等通过对商用 CNTs 进行预处理并将 CNTs 均匀对齐分布于 PA 层中，考察碳纳米管负载对膜形态、化学结构和分离性能的影响，系统地优化了碳纳米管负载。以此为基础，研发出的新型 TFN 膜对 NaCl 的盐截留率可达到 98.2%。氧化石墨烯(GO)纳米片由于存在多个含氧官能团，如羟基、环氧基和羧基等，因而具有优异的亲水性29。由于 GO 亲水基团的存在，尽管 TFN-GO 膜的 PA 层比 TFC 膜厚，但 PA 基质中亲水氧化石墨烯的存在提供了额外的水运输通道，从而提高了水的通量，其对硫酸盐的截留率可以达到 95%以上。然而，TFN-GO 膜对 NaCl 的去除率仅为 26%。TFN 膜对 NaCl 较低的截留率可能是由于 GO 纳米片在 PA 层中形成了纳米孔，使得离子能够快速通过所致。TFN 膜对 NaCl 的去除率虽然较低，但这一特性实际上有利于含盐纺织废水的处理，因为低单价盐的去除率可以保证含盐渗透液在染色工艺中的重复利用11。总体而言，无机纳米填料作为一种传统的纳米材料，其最早被用于制备 TFN 膜。相关研究表明，无机纳米填料能够有效改善 TFN 膜的亲水性，这对提升膜的渗透性至关重要。然而，由于无机纳米填料与聚合物膜存在相容性差异，导致两者之间会出现非选择性的界面缺陷，从而影响 TFN 膜对盐离子的去除效果。基于此，利用有机纳米填料制备 TFN 膜以改善其性能更具有研究和应用前景。欧昌进 等 DOI:10.12677/japc.2023.124027 258 物理化学进展 2.1.2.有机纳米填料有机纳米填料 由于无机纳米填料容易团聚，并且与 PA 层的相容性较差，长期使用会导致水通量和盐截留率下降，容易从膜上脱落34。相较于无机纳米填料，有机纳米填料的有机性质和官能团使其与 PA 层具有更好的相容性，这有利于提高TFN膜的分离性能，使得膜在长期使用中更具优势。其中，晶体共价有机框架(COFs)35、有机纳米球(OSs)36、多孔有机聚合物(POPs)37等有机化合物是较为常用的有机纳米填料。这些有机纳米填料的有机组成和丰富的表面活性基团保证了在选择层中良好的分散，并保证了其与膜基体良好的相容性和膜的运行稳定性。共价有机框架(COFs)由于在沿着分子结构的方向有高度有序的孔道结构，因此能够分离特定大小和形状的分子38。另外，离子通常具有高电荷密度和高离解能力，容易与孔道表面的有机官能团产生静电相互作用、络合作用，而 COFs 中存在的丰富活性基团也是影响离子传输的重要因素。Xu 38等人通过剥离 COFs 形成多层甚至单层的共价有机纳米片(CONs)，并利用其制备出一种新型 TFN 膜。相较于寻常的 COFs-TFN 膜，新型的 CONs-TFN 膜的水盐分离性能十分优异，对于 NaCl 的去除率可达到 97.7%。同时，CONs-TFN 膜的水通量能够提高 3 倍以上。多孔有机聚合物(POPs)是通过共价键构建的一种新型高交联有机纳米材料。POPs 由于具有无定形的结构，相比于晶态的 COFs 更为灵活。Hongyong Zhao 39等人通过界面聚合制备了与具有相反表面电荷的Janus多孔中空纳米颗粒共价结合的TFN膜，并探究了Janus多孔中空纳米颗粒对TFN膜性能的影响，包括表面亲水性、表面电荷、表面粗糙度、透水性、脱盐率和抗污染性能。结果表明，Janus 多孔中空纳米粒子的加入显著提高了 TFN 膜的分离性能。随着 Janus 纳米粒子负载量的增加，TFN 膜的亲水性和表面电荷增加，粗糙度也有所增大。TFN 膜的水通量在 0.5 MPa 下达到了 96.8 L/(m2h)，与对照 TFC 膜相比增加了一倍多。这主要是由于 Janus 纳米粒子的中空结构提供了额外的水通道所致。同时，由于双电荷Janus纳米粒子对阳离子和阴离子的同步排斥能力，TFN膜对Na2SO4和MgSO4的盐截留率都大于97%，对 NaCl 的截留率从 49.7%增加到了 55.9%。Ren 40等人通过 IP 技术将邻羟基多孔有机聚合物(o-POP)作为纳米填料引入到 TFN 膜中。富含羟基的 o-POP 通过静电吸引和氢键的强大相互作用，限制了水相单体向有机边界的扩散速率，并增加了水相的粘度，导致膜表面形成规则皱褶的环状表面，进而使得膜表面平均孔尺寸略有增加。这种更大孔径的表面具有丰富的气泡、管状或环状管状结构，有利于提高水通过膜的输送能力。其中，含有 0.02 wt%o-POP的 TFN 膜水通量能够达到 29.9 L/(m2hbar)，是商业纳滤(NF)膜水通量的三倍，同时对 Na2SO4的截留率达到了 97.5%。近年来，一些柔性有机纳米材料被设计出并被用作纳米填料来制备 TFN 膜41 42。Liao 43等人利用甲醛、间苯二酚和正硅酸乙酯(TEOS)等材料通过改进的 Stber 方法合成制备出了一种间苯二酚甲醛纳米碗(RFB)纳米材料。RFB 纳米材料具有碗状不对称凹腔结构，因而具有着更高的比表面积。此外，RFB 的凹腔还可以减小流动阻力，缩短水分子通道。与此同时，RFB 表面存在的胺基和羟基能够与有机相单体 TMC 之间产生化学交联，使得引入的 RFB 被 PA 聚合物紧紧包裹或粘附，进而促进 TFN 膜分离性能的稳定性。更重要的是，引入的 RFB 还改变了 TFN 膜的表面电荷和基团，从而增强了水通量以及盐截留率。基于以上优点，加入 RFB 纳米填料能够显著提高 TFN 膜的纳滤性能。当 RFB 浓度为 0.12 wt%时，在 6 bar 条件下，TFN 膜对 Na2SO4和 MgSO4溶液的水通量对照原始 TFC 膜增加了约 150%，对 Na2SO4和 MgSO4的截留率分别为 95.77 0.29%，91.23 1.06%，对 MgCl2溶液的截留率为 25.98 0.45%，比对照 TFC 膜提高了 4.63%。微孔有机纳米管(MONs)由于其高孔隙率、可调控的化学功能和良好的聚合物亲和性，在膜分离领域具有广阔的研究前景。Han 44等人利用共价有机框架衍生的 MONs 通过 IP 设计了一种新型 TFN 纳滤膜。将高孔互穿的 MONs 引入 TFN 膜基体中，膜选择层的微孔隙度增强且厚度减小。欧昌进 等 DOI:10.12677/japc.2023.124027 259 物理化学进展 同时，MONs 还促使膜表面的选择层形成了一种图灵结构，这增加了膜表面的有效分离位点，有利于 TFN膜的分离性能的提高。综上所述，在纳米填料的组成方面，需要考虑纳米填料与 TFN 膜选择层的整体相容性，以实现 TFN膜的高渗透选择性和长期分离过程中的稳定性。从这个角度来看，有机纳米填料或含有有机段或化学基团的纳米填料更为有利，因为它们能够避免传统无机纳米填料和聚合物膜基体之间界面缺陷的存在。2.1.3.复合纳米填料复合纳米填料 相较于单一有机或是无机纳米材料而言，复合纳米材料由于兼具不同组分的功能而更具优势。此外，通过不同组分间的相互影响、相互作用，还能够通过协同效应使得 TFN 膜的性能更加优异。例如：TiO2纳米颗粒因其良好的亲水性和稳定性能够显著提高 TFN 膜的分离性能。根据 Shafiq 24等人的研究，通过向 TFN 膜中引入纳米 TiO2，获得了高耐氯、高盐截留率且强抗菌活性的复合膜。然而，TiO2纳米填料仍存在许多不足，如 TiO2纳米颗粒易团聚和分散性差，这些问题在一定程度上限制了其 TFN 膜的性能。但是研究人员发现，上述问题可以通过 TiO2与其他材料的耦合来解决。在众多材料中，碳基材料被认为是最合适与 TiO2偶合的纳米材料之一。近来的研究表明碳质量子点(CDs)具有良好的分散性、亲水性、存在丰富的官能团且易于制造等优点。Vahid Vatanpour 45等人制备了一种 TiO2/CDs 复合纳米材料，并利用其作为填料制备了 TFN 膜。由于 TiO2/CDs 纳米复合材料的亲水特性，其引入极大地改善了 TFN 膜的浸润性。此外，由于 CDs 的存在，减少了 TiO2纳米颗粒的团聚，使纳米复合填料在膜选择层中分散性良好。通过 TiO2与 CDs 的协同作用，TFN 膜的水通量提高至 59.6 L/(m2h)。金属有机框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)是一种由金属离子配位与有机连接剂构成的复合纳米材料。Liao 46等人用单宁酸蚀刻固体 ZIF-8 得到表面具有丰富羟基的亲水空心纳米立方(HHNs)，再通过界面聚合法将 HHNs 引入 PA 层制备 TFN 膜。由于纳米填料的亲水性，使得膜表面的润湿性得到提高。同时，HHNs 内部的空心结构也为水分子提供了更多的传输通道，并通过缩短扩散距离来减小传质阻力。此外，HHNs 表面的羟基功能基团能够与 PA 聚合物之间形成稳定的化学键，避免了纳米填料与聚合物膜之间非选择性界面缺陷的出现。分离性能测试结果表明，TFN-4H 膜对 Na2SO4和 NaCl 溶液的水通量分别提高到了 19.4 0.6 和(14.5 0.7)L/(m2hbar)，几乎是 TFC 膜的 2 倍。同时，TFN-4H 膜对Na2SO4和 NaCl 的截留率分别高达 95.2 1.4%和 47.4 3.5%。这是因为 HHNs 带有负电荷，加入到 PA层后，TFN-4H 膜表面电荷密度提升，增强了 PA 层与阴离子之间的静电斥力，从而提高了盐离子的截留率。更重要的是，HHNs 的微孔结构能够实现离子的筛分作用，这也有助于 TFN-4H 膜截留性能的提升。综上所述，基于纳米填料的特性，当其引入 TFN 膜的 PA 层时会促进膜性能的提升(如表 1 所示)。从纳米填料的组成而言，其与 PA 选择层之间良好的相容性是 TFN 膜的高渗透选择性和良分离稳定性的前提条件。基于此，有机纳米填料或含有有机段或化学基团的复合纳米填料较传统无机纳米填料更具优势。有机纳米填料中的有机组分可以弱化聚合物和纳米填料之间的界面缺陷，而复合纳米填料能够通过组分之间的相互协同进一步提高 TFN 膜的分离性能。Table 1.The characteristics of commonly used nanofillers and their advantages to TFN membranes 表表 1.常用纳米填料的特征以及其对应 TFN 膜的优势 纳米填料 特征 对膜的积极影响 参考文献 纳米金属氧化物 亲水性强 水通量提高，抗氧化性增强 23 24 沸石/SiO2 亲水性强、带有负电荷 水通量提高，选择分离性增强 26 欧昌进 等 DOI:10.12677/japc.2023.124027 260 物理化学进展 Continued 氧化石墨烯(GO)亲水性强，带负电荷，表面 活性基团(羧基)丰富，抗菌性强 水通量提高、抗氧化性、稳定性以及防污性增强 11 29 碳纳米管(CNTs)亲水性强、带有负电荷 水通量提高，选择性和抗污性增强 30 33 COF 纳米片 表面活性基团丰富，有机相容性强 水通量提高，选择分离性和稳定性增强 35 38 改性 MOFs 亲水性强，有机相容性强，抗菌性强 水通量提高，抗污性和选择分离性增强 36 HHNs 亲水性强，带有负电荷且抗菌性强 水通量提高，抗污性和选择分离性增强 46 2.2.纳米填料的结构纳米填料的结构 除了纳米填料的组成，其结构对 TFN 膜的性能也有较大影响。根据结构的差异，纳米填料可分为零维、一维、二维和三维。2.2.1.零维纳米填料零维纳米填料 零维纳米填料主要为超细纳米颗粒，如碳量子点(GQDs)。其中，作为一种极具吸引力的碳材料，GQDs因其量子尺寸、良好的力学性能和化学稳定性等而在膜改性领域得到了广泛的关注47。Ran 48等人将 GQDs 界面聚合到了 PA 层中制备出了一种新型 TFN 膜。研究结果表明，GQDs 具有优异的亲水性、分散性以及表面丰富的活性基团，使得制备的 TFN 膜分离效率得到极大的提升。与此同时，GQDs 优异的化学稳定性和丰富的亲水基团，还促进了 TFN 膜抗污染能力、耐溶剂性和抗氧化性的改善。在最佳条件下，TFN-GQDs膜的平均孔径在1.21 nm1.72 nm范围内，水通量可达244.7 L/(m2hbar)。对于 TFN 膜而言，零维纳米填料所具备的超小尺寸能够有效规避常规纳米填料尺寸较大的问题，从而保证了 TFN 膜的整体完整性和选择性。同时，零维纳米填料由于其超细的尺寸，能够均匀分散于水相，这有利于最终均匀分散于 TFN 膜的聚酰胺层。因此，零维的纳米填料对 TFN 膜性能的提升具有较大的促进作用。2.2.2.一维纳米填料一维纳米填料 一维纳米填料是指在三维空间中有两维处于 0.1 nm100 nm 之间的一种材料，例如金属纳米线、纳米棒、纳米纤维和 CNTs 等。由于一维纳米填料的粒子尺寸进入纳米量级，使其呈现出不同于其他材料的奇异特性，如：尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，这使得一维纳米材料在膜分离领域具有良好的研究前景49。高岭土纳米管(HNTs)是一种天然的管状硅酸盐，相较于其他纳米材料而言，HNTs 不仅廉价易得，并且对环境十分友好。Farhad Asempour 50等人通过将聚氨基胺(PAMAM)树状大分子负载于功能化高岭土纳米管(HNTs)上，再通过 IP 过程加入到 PA 选择层中制备出了一种新型的 TFN-HNT 膜。研究结果表明，PAMAM 功能化 HNTs 中的胺和酰胺基团减少了氯对 PA 层的影响，极大地提高了膜的耐氯性能和稳定性。除了 CNTs 和高岭土/硅藻土纳米管(HNTs)之外，其他一维纳米填料，例如钛酸盐纳米管(TNTs)因其中空的水输送通道、优异的亲水性、良好的稳定性和大孔径而被用作纳米填料。这类纳米材料与 CNTs有着类似的结构，将其引入至 PA 选择层中能够有效促进膜渗透性的提升。同时，通过对其进行胺基、羧酸等官能团化处理，可以有效解决其与 PA 基体相容性差的问题。相比于零维的纳米填料，一维的纳米填料具有更多可利用的特性。此外，一维的纳米填料能够更有效地调控 PA 层的形成过程，从而诱导 PA 层结构和表面特性的优化。然而，在实际研究中，一维纳米填欧昌进 等 DOI:10.12677/japc.2023.124027 261 物理化学进展 料的种类相对较少，主要为无机的纳米材料。因此，设计出更多的二维纳米材料是 TFN 膜发展的潜在方向之一。2.2.3.二维纳米填料二维纳米填料 在用于制备 TFN 的众多纳米颗粒中，二维纳米片如氧化石墨烯(GO)、二维共价有机框架(COF)、氮化硼(h-BN)、氮化碳(g-C3N4)、二硫化钼(MoS2)和 MXenes 等纳米材料在改善 TFN 膜的性能和形状方面具有相当大的优势51。从结构上看，二维纳米材料普遍都具有超高的比表面积。近年来，研究人员发现将新型二维纳米材料应用到水处理中，能够很好地净化水中的有机污染物、重金属离子和染料等有害物质。同时，二维的层间结构还能够有效地实现盐水分离，因此，二维纳米材料在脱盐领域也有一定的应用前景52。以 MoS2为例，Bruggen 53等人将 MoS2添加到 PA 层中制备了一种新型的 TFN 膜。当 MoS2添加量为 0.01 wt%时，纯水通量为 6.2 L/(m2hbar)，相较于对照 TFC 膜提高了 1.2 倍。同时，该 TFN 膜对NaCl 的截留率为 98.6%，也略高于空白 TFC 膜。MXene 纳米片是一种新型二维纳米填料54。与 GO 相比，MXene 纳米片由于其刚性结构可以确保分离过程中稳定通道具有足够的强度，因而更具有优势。此外，MXene 纳米片的直层通道不仅可以作为便捷的水传输通道，还能够实现对分子进行精准筛分，从而使膜获得优异的分离性能。Wang 55通过将二维 MXene Ti3C2Tx纳米片通过 IP 加入到 PA 选择层中。由于 Ti3C2Tx具有较好的扩散调节作用，使得TFN 膜的结构与性质都得到了较大的改善。在最优条件下，TFN 膜的水通量达到 2.53 L/(m2hbar)，同时，对 NaCl 的盐截留率达到了 98.5%。此外，相较于对照 TFC 膜，制备的新型 TFN 膜还具有较强的抗污性和耐氯性。在经过 10,000 ppm 的耐氯测试后，由于 MXene Ti3C2Tx纳米片表面官能团与活性氯的相互作用，有效地保护了 PA 基体不受氯攻击，使得新型 TFN 膜仍然保持了 97.1%的高盐截留率。该研究说明了二维 MXene 纳米片能够非常有效地提高 TFN 膜在海水淡化实际应用中的综合性能56。二维纳米填料具有片状的结构，且通常具有优异的亲水性，当其引入 PA 层中时可以有效改善膜的表面特性，如亲水性、粗糙度甚至电荷特性等。此外，相比于一维的纳米填料，二维的纳米填料能够有效优化界面聚合的过程，从而实现 PA 层的有效调控。更重要的是，二维纳米填料的中间层可以作为有效的水通道来提高水的过膜传质速度，这有利于渗透性能的提升。2.2.4.三维纳米填料三维纳米填料 沸石是最为常见的三维纳米填料，由于其具有优异的分离吸附性能、高亲水性以及高孔密度而被广泛使用。Pinar Cay-Durgun 34等人将 LTA 沸石纳米颗界面聚合到 PA 选择层中制备出 TFN 膜。研究发现，当沸石负载为 0.15 wt%和 0.30 wt%时，TFN 膜的水渗透率分别为(4.7 0.3)m Pas 和(5.3 0.5)m Pas。与 TFC 膜相比，TFN 0.15 膜的水通量提高了 21%，TFN 0.30 膜的水通量提高了 43%。这些结果表明，TFN 膜的水通量随着沸石负载增加而增加。在盐截留率方面，TFN 0.30 膜的最大盐截留率为 97.9 0.1%，而 TFC 和 TFN 0.15 膜的盐截留率相近，分别为 97.4 0.3%和 97.2 1.0%。Tahereh Mombeini Salehi 57等人研发出了一种全新的沸石纳米材料，并将其引入 PA 选择层中。该沸石纳米填料的引入不仅增加了膜表面孔隙度，将膜的结构参数从 0.78 mm 降至 0.48 mm，同时也增强了膜的亲水性。所制备的 TFN 膜表现出同步提升的水通量与盐截留率。研究人员对该膜做了正渗透和反渗透测试，并将 TFN 膜与常规 TFC 膜的性能进行了比较。结果显示，这种新型 TFN 膜的水通量比对照TFC 膜提高了 43%，盐截留率为 94.7%。三维的纳米填料具有较大的空间结构，当其引入膜中时能够暴露于 TFN 膜的 PA 层表面，这能够充分利用纳米填料的特性来改善膜的表面特性。此外，常规的三维纳米填料通常为多孔的结构，这能够提供给 TFN 膜 PA 层更多的自由空间，从而加速水分子在膜选择层中的传递速度，进而提高膜的渗透性能。欧昌进 等 DOI:10.12677/japc.2023.124027 262 物理化学进展 2.2.5.其他其他纳米填料纳米填料 除了设计合成的纳米材料外，水通道蛋白(AQPs)和人工仿生膜近来引起了广泛地关注58。AQPs 不仅与 PA 基质具有优异的相容性，并且具有 6 个跨度的 a-螺旋和两个较短螺