不同反应空速下渣油中铁、钙化合物形态转化行为研究.pdf

DOI:10.19906/ki.JFCT.2023032不同反应空速下渣油中铁、钙化合物形态转化行为研究张涛1，王现元2,3，崔瑞利1，杨欣鹏2,3，张龙力2,3,*，赵愉生1，杨朝合2,3（1.中国石油石油化工研究院,北京102206；2.中国石油大学(华东)化学化工学院,山东青岛266580；3.中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,山东青岛266580）摘要：以不同空速下固定床加氢反应前后的油样为研究对象，考察了渣油中铁、钙化合物在固定床加氢反应过程中赋存形态的转化行为。使用酸解-醇碱法将石油酸盐中的石油酸部分萃取出来。通过红外光谱、元素分析、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、高分辨率质谱等方法对石油酸结构进行表征。为了研究石油酸在受热条件下的转化，将所得到的石油酸进行热重-质谱表征，分析石油酸在热反应中的转化行为，进而推断得到铁、钙化合物在热反应中的转化行为。结果表明，首先，相对于原料样品，反应样品酸值呈现显著下降，由原料的 1.01mg/g 下降到 0.08mg/g 以下，表明酸性物质形态发生了反应。固定床加氢反应前后渣油中石油酸的主要成分为环烷酸，且以多聚体的形式存在。渣油在固定床加氢反应前后，石油酸出现较为明显的分解，主要产物为 CO2、C3H8等物质；随着反应深度的增加，石油酸发生脱羧反应和断链反应的程度增大，使石油酸分解。关键词：铁化合物；钙化合物；固定床加氢；石油酸；形态转化中图分类号：TE622文献标识码：AStudy on the transformation behavior of Fe and Ca compounds in residue at differentreaction space velocitiesZHANGTao1，WANGXian-yuan2,3，CUIRui-li1，YANGXin-peng2,3，ZHANGLong-li2,3,*，ZHAOYu-sheng1，YANGChao-he2,3（1.Petrochina Petrochemical Research Institute,Beijing 102206,China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,China；3.State Key Laboratory for Heavy Oil Processing,China University of Petroleum(East China),Qingdao 266580,China）Abstract:For the oil samples before and after fixed bed hydrogenation reaction at different space speeds,transformationbehaviorofironandcalciumcompoundswerestudied.Theoilsamplesweredecomposedwithacidandthenextractedwithaqueousalcoholicsolutionofsodiumhydroxide.Thecorrespondingpetroleumacidsderivedfrom petroleum acid salts were obtained.The structure of petroleum acid was characterized by infraredspectrometry,elementanalysis,hydrogennuclearmagneticspectrum,nuclearmagneticcarbonandhighresolutionmass spectrometry.In order to study the transformation of petroleum acid in thermal reaction,the obtainedpetroleumacidwascharacterizedbythermogravimetricmassspectrometry.Thetransformationprocessofpetroleumacidinthermalreactionwasanalyzed,andthenthetransformationprocessofironandcalciumcompoundsinthermalreactionwasobtained.Theresultsshowthatthemaincomponentsofoilacidinresiduebeforeandafterthehydrogenationreaction arenaphthenic acid existing as the form of polymer.Before and after the thermalmodificationprocess,petroleumacidisdecomposedobviously,andthemainproductsareCO2,C3H8andothersubstances.With the increase of reaction depth,the degree of decarboxylation and chain breaking reaction ofpetroleumacidincreases,whichfurthermakespetroleumaciddecomposition.Key words:iron compound；calcium compound；fixed bed hydrogenation；petroleum acid；morphologicaltransformation近年来，随着成品油需求的不断攀升，能源危机日益严峻，如何利用现有的技术对石油进行深加工，以获得高质量的轻质油，已成为目前亟待解决的能源课题之一。固定床加氢技术作为渣油深加工的重要技术手段之一13，其在渣油加工过程中具有轻质油品收率高、对环境污染小等优势，已成为目前炼油行业进行重质油轻质化的首要考虑技术之一。在石油加工过程中，如果渣油中金属Received：2023-02-16；Revised：2023-03-21*Correspondingauthor.E-mail:.TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(21576292).国家自然科学基金(21576292)资助第51卷第10期燃料化学学报（中英文）Vol.51No.102023年10月JournalofFuelChemistryandTechnologyOct.2023含量较高，则会降低轻质油品收率，从而进一步提高加工成本，甚至影响加工安全。原油中的铁、钙化合物脱除不尽，则会被带入常压渣油中，导致渣油催化裂化催化剂发生不可逆失活47。另一方面渣油中金属含量较高，会使石油加工产品质量下降，同时导致石油加工过程中的能耗增加。研究表明810，铁、钙化合物在渣油中主要以油溶性铁、钙化合物的形态存在，而油溶性铁、钙化合物又主要以石油酸盐的形式存在。由于铁、钙化合物在渣油中的含量较低，不易将铁、钙化合物从石油体系中单独分离出来，常用研究方法为通过分离石油酸盐中的石油酸分离出来，然后进一步研究。通过酸解-醇碱法，可以将石油酸盐中的石油酸分离出来。本实验以加氢原料 A（原料A 为油砂沥青掺稀油和减压渣油的混合油）和不同空速下得到的加氢产物 B、C、D、E 为研究对象，通过研究加氢反应前后石油酸盐的石油酸根部分的结构变化，并结合石油酸的热转化行为，探究加氢反应过程中含铁、钙的石油酸盐的转化行为。1实验部分 1.1 原料、试剂及分析仪器以加氢原料 A 和不同空速下得到的加氢产物B、C、D、E 为研究对象，考察了渣油中铁、钙化合物在固定床加氢反应过程中赋存形态的转化行为。油样从渣油加氢反应器中获得，该反应器由一个反应器构成11，以模拟连续反应过程中的第一个保护反应器。使用 VARIOELIII 元素分析仪(德国 ElementarCo.Ltd,Germany)同时测定油样中 CHSN 含量。使用 K700 型(德国 Knauer 公司)蒸气压渗透计法测定油样及各组分的相对分子质量。采用滴扩散法测定油样的胶体稳定性参数(CSP)。使用 HS-TGA-101 型（德国林赛斯）分析石油酸的热重-差热分析。所有试剂均为市售分析纯试剂。1.2 实验方法 1.2.1 石油酸制备的原理通过酸解-醇碱萃取法12,13处理加氢前后的渣油，将渣油中的石油酸盐转化为石油酸并进行分离和富集，然后对所得到的石油酸进行表征和分析。该方法制备石油酸的原理为：向渣油中加入弱酸（醋酸水溶液），将渣油中的石油酸盐转为石油酸，渣油中的酸性物质与萃取溶剂中碱性物质氢氧化钠反应生成石油酸盐。此时将石油酸转化为能够溶解于萃取溶剂的石油酸盐，然后向萃取得到的有机相加入强酸，将所得到的石油酸盐转化为石油酸。RCOOCa+HAC RCOOH+Ca(AC)2（1）RCOOH+NaOH RCOONa+H2O（2）RCOONa+HCl RCOOH+NaCl（3）1.2.2 石油酸的制备与纯化使用酸解-醇碱萃取法处理加氢前后的渣油，得到加氢前后渣油中石油酸盐中的石油酸。具体的实验方法如下：将一定量的渣油置于锥形瓶中，加入环己烷，把锥形瓶放到气浴恒温振荡器中，待到完全溶解后，加入质量分数为 1%的氢氧化钠水溶液和 95%的乙醇水溶液（m氢氧化钠水溶液m乙醇水溶液=11），得到环己烷相，此过程用于除去渣油中本身的石油酸。将 1%的醋酸水溶液和 95%的乙醇水溶液（m醋酸水溶液m乙醇水溶液=11）加入到环己烷相中，剧烈震荡，静置分离出水相，重复萃取多次。向环己烷相中加入质量分数为 1%的氢氧化钠 水 溶 液 和 95%的 乙 醇 水 溶 液（m氢 氧 化 钠 水 溶 液m乙醇水溶液=1：1）。剧烈震荡，静置分离出淡黄色的醇水相，将上一步的水相与这一步合并为醇水相，用环己烷多次萃取醇水相，直至醇水相滴到滤纸上无油渍。向醇水相中加入盐酸水溶液（质量分数为10%），调至 pH 值为 4.05.0，此时溶液表面有石油酸析出，加入少量环己烷多次萃取分离，合并有机相。用去离子水多次洗涤所得到的环己烷，直至分离得到的水相为中性，减压蒸馏出体系中的溶剂（水和环己烷），真空干燥即得到渣油中的石油酸盐转化而来的石油酸。以上分离过程，不会引起石油酸盐的有机官能团结构的变化。2结果与讨论 2.1 样品的基本性质表 1 为渣油加氢前后油样的基础物性参数。由表 1 可知，对于加氢反应样品 B、C、D、E，随着反应空速的下降，油样的反应深度增加，油样的密度呈现下降趋势；油样中钙元素含量呈现明显的下降趋势；反应后油样中铁元素含量也呈现明显的下降；反应样品酸值呈现显著下降，由原料的1.01mg/g 降到 0.08mg/g 以下，表明酸性物质发生了很大程度的反应，由酸性物质转化为非酸性物质。1390燃料化学学报（中英文）第51卷表 1 渣油加氢前后油样的基础物性参数Table1BasicphysicalparametersofoilsamplesbeforeandafterresiduehydrogenationAnalysisitemResidualoilAbeforehydrogenationResidualoilBafterhydrogenationResidualoilCafterhydrogenationResidualoilDafterhydrogenationResidualoilEafterhydrogenationDensity(20)/(gcm3)0.9920.9780.9710.9730.958Colloidstabilityparameter/(gg1)1.761.812.372.052.57Acidnumber/(mgg1)1.010.0790.0460.0420.041Relativemolecularmass/(gmol1)864696677665633Temperature/C375375375375Pressure/MPa18.018.018.018.0Airspeed/h11.701.401.100.60C/%83.5784.4984.8884.985.35H/%10.7410.9511.3911.3711.57N/%0.320.310.320.310.29S/%4.744.183.383.342.78Fe/(gg1)32.320.015.49.387.36Ca/(gg1)8.9210.78.567.545.38 2.2 石油酸的验证采用傅里叶变换红外光谱仪对石油酸标样（环烷酸标样）、渣油加氢前后的石油酸样品进行定性分析，得到石油酸标样（环烷酸）、渣油萃取物的红外光谱谱图，如图 1。4000350030002500200015001000500Residue E(0.6 h1)Residue AWavenumber/cm1Standard sample of petroleum acid图1渣油萃取物的红外光谱谱图Figure1FT-IRspectraofresidueextract对比环烷酸标样和从加氢前后的渣油中萃取所得到的石油酸可以发现，加氢前渣油萃取物和环烷酸标样的红外光谱谱图基本一致。在 32002500cm1出现宽而散的羟基特征吸收峰，在 17501680cm1有明显的羰基特征吸收峰，这和萃取得到的石油酸具有羧基结构相一致；对于加氢反应后 渣 油（空 速 0.60h1）萃 取 物，在 35603550 和17501740cm1无明显的羧酸单体特征峰，说明分离所得到的石油酸以二聚体或多聚体的形式存在；1600cm1附近是芳环的特征吸收峰，说明萃取得到的石油酸含有芳香结构；在 13901320cm1处有较弱的吸收峰，说明萃取得到的石油酸中含有少量的酚类物质；环戊烷衍生物的特征吸收峰是在 977cm1，环己烷衍生物的特征吸收峰在 1005952 和 10001055cm1，从图 1 中可以看到，石油酸以环己烷衍生物为主；725722cm1是直链结构(CH2)4的特征吸收峰，对于所萃取的得到的石油酸在该处没有明显的吸收峰，表明羧酸中的羧基与小于四个碳的直链相连。通过以上对渣油萃取物的分析表明，所得到的萃取物为羧酸类化合物。在分离过程中，由于已把渣油中本身的石油酸萃取分离掉，所以此时所得到的为石油酸盐中的石油酸（下文简称石油酸）。渣油中的铁、钙化合物主要以油溶性金属的形态存在，而油溶性金属中，石油酸盐又是其主要的存在形式，因此，可通过分析不同空速下，加氢反应油样中的石油酸盐中石油酸官能团的结构，进而得到在不同空速下，渣油加氢过程中的铁、钙化合物的形态转化过程。2.3 渣油中石油酸盐的表征通过对不同空速下加氢反应前后渣油的处理，得到由渣油反应样品中的石油酸盐所得到的石油酸，进行红外光谱、元素分析、核磁共振波第10期张涛等：不同反应空速下渣油中铁、钙化合物形态转化行为研究1391谱、高分辨率质谱分析，探究在不同空速下，渣油加氢过程中的油溶性铁、钙化合物的形态转化过程。2.3.1 渣油中石油酸的红外表征图 2 为加氢前后渣油中石油酸的红外光谱谱图。由图 2 可知，在不同空速下，加氢前后石油酸的红外特征吸收峰变化明显，说明在加氢前后石油酸盐中石油酸官能团发生了较大的变化。加氢后，石油酸盐中的石油酸官能团在 32002500cm1处的羟基伸缩振动吸收峰和 1696cm1处的羰基伸缩振动吸收峰明显减弱，在 1028cm1处的 COC的振动吸收峰明显减弱，说明渣油经过加氢反应后，羰基和 COC 发生分解，含量降低。在 2926和 2854cm1处有环烷、链烷的甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰明显降低，说明在加氢反应过程中，石油酸盐中石油酸的烷基链发生了断链反应；在16001500cm1处苯环的特征吸收峰明显降低，说明在加氢反应过程中，石油酸盐中石油酸芳香环结构会发生加氢饱和。4000300020001000Residue D(1.1 h1)Residue E(0.6 h1)Residue AWavenumber/cm1Residue B(1.7 h1)图2加氢前后渣油中石油酸的红外光谱谱图Figure2FT-IRspectraofpetroleumacidinresiduebeforeandafterhydrogenation对比分析反应空速分别为 1.7、1.1 和 0.6h1下石油酸的红外光谱谱图。从图 2 可以看出，反应空速为 0.60h1时，在 1700cm1处石油酸的羰基的特征吸收峰显著降低，说明在加氢反应过程中发生了脱羧反应，且随着反应空速的降低，脱羧反应更加明显，表明在加氢反应过程中，油溶性金属会被分解，油样中的油溶性铁、钙化合物与油样中的阴离子相结合；这一现象与油样追踪油溶性金属比例随着反应空速的降低而逐步下降一致14。2.3.2 渣油中石油酸盐中石油酸的元素含量变化表 2 为加氢前后渣油中石油酸盐中石油酸的元素含量分析。从表 2 中可知，经过加氢反应，尤其是随着反应空速的降低和反应深度的增加，渣油中的碳、硫、氮元素含量逐步降低，H/C 原子比增加。表明经过加氢反应后，芳烃发生加氢饱和反应生成环烷烃，然后环烷烃发生加氢断链反应，生成饱和烃。加氢反应后，S 含量明显降低，N 含量降低不太显著，表明经过加氢反应后，含硫化合物较易脱除，而含氮化合物难以脱除。这是因为硫元素在石油酸中主要以键能较低的 CS 键的形式存在于石油酸中，在高温、高压下，CS 键极易断裂，与氢气相结合，生成 H2S 脱除。氮元素在石油酸中主要以芳香氮、吡咯和卟啉等氮杂环化合物的形式存在，这类化合物结构稳定，并且卟啉类化合物可与渣油中的铁相结合，生成卟啉铁，因此，在加氢反应过程中较难脱除。随着加氢反应深度的增加，硫、氮的脱除率也在随之增加，但氮的脱除率明显低于硫的脱除率，这说明在该实验条件下，硫氮的脱除反应均为达到平衡，延长反应时间有助于硫、氮元素的脱除15。表 2 加氢前后石油酸的元素含量Table2ElementcontentofpetroleumacidbeforeandafterhydrogenationOilsampleC/%H/%S/%N/%O*/%H/C(atomratio)ResidualoilAbeforehydrogenation76.010.13.280.839.791.59ResidualoilBafterhydrogenation(1.70h1)65.89.382.190.6821.951.71ResidualoilCafterhydrogenation(1.40h1)62.89.711.380.4725.641.86ResidualoilDafterhydrogenation(1.10h1)62.69.391.640.5225.841.80ResidualoilEafterhydrogenation(0.60h1)56.99.590.860.4432.212.02*:Thecontentofoxygenelementwasobtainedbyreductionmethod 2.3.3 石油酸的氢碳原子种类的变化为了进一步认识石油酸盐的有机官能团部分在渣油加氢反应过程中的变化，对分离得到石油酸进行1H-NMR 和13C-NMR 分析。对加氢前后渣1392燃料化学学报（中英文）第51卷油中的石油酸进行1H-NMR 和13C-NMR 分析，结果如表 3 所示。表 3 为加氢前后渣油中石油酸盐结构中各类氢的相对含量。通过表 3 可知，加氢前渣油中石油酸中饱和氢和苯环氢的含量分别为 86.7%和13.3%，在饱和氢中 H的含量最高，为总氢含量的43.9%；H和 H的含量分别为 18.2%和 24.6%，基本接近。对于加氢后渣油中石油酸的分析可知，加氢后石油酸饱和氢含量最高。表 3 加氢前后渣油中石油酸盐结构中各类氢的相对含量Table3RelativecontentsofvariouskindsofhydrogeninpetroleumacidstructureofresiduebeforeandafterhydrogenationHydrogentypeSymbolChemicalshiftRelativeamountsofeachtypeofhydrogen/%residueApetroleumacidresidueBpetroleumacidresidueCpetroleumacidresidueDpetroleumacidresidueEpetroleumacidSaturatedhydrogen0.5486.780.380.380.477.1ThesiteofthearomaticringandthefarCH3hydrogenH0.51.0518.212.111.68.828.50ThesiteofthearomaticringandthefarCH2andCHhydrogenH1.051.9543.944.744.644.845.8ThehydrogenattachedtothecarbonofthearomaticringH1.954.024.623.524.126.822.8PhenylcyclichydrogenHA6.09.013.319.719.719.622.9经过加氢反应后，石油酸中各类氢含量变化明显，其中，饱和氢的含量由 86.7%降低至 77.1%，H含量由 18.2%降低至 8.50%，说明长链石油酸易发生断链反应，生成烷烃小分子气体挥发，导致H含量降低。随着反应深度的增加，饱和氢含量由 80.3%降低至 77.1%，其中，H含量由 12.1%降低至 8.50%，表明随着反应深度的增加，长链石油酸发生断链反应的比例越大，生成烷烃小分子的比例越多，使H含量降低越大。表 4 为加氢前后渣油中石油酸盐结构中各类碳的相对含量。表 4 加氢前后渣油中石油酸结构中各类碳的相对含量Table4RelativecontentsofvariouskindsofcarboninthepetroleumacidstructureofresiduebeforeandafterhydrogenationCarbontypeChemicalshiftRelativeamountsofeachtypeofcarbon/%residueApetroleumacidresidueBpetroleumacidresidueCpetroleumacidresidueDpetroleumacidresidueEpetroleumacidCarboxylcarbon1781843.913.011.921.150.94Aromaticcarbon10015054.952.451.1232.9226.4Protonaromaticcarbon100127.122.16.5812.9610.314.94Bridgeheadaromaticcarbon 127.113325.722.417.5120.3819.6CH3replacesarylcarbon1331352.182.381.421.341.26Naphthenicarylcarbon1351371.733.010.580.360.27C2alkylsubstitutedarylcarbon1371503.2418.00.040.530.36Saturatedcarbon106641.244.646.9665.9372.7-CH310153.022.624.915.125.20-CH315181.600.401.281.050.01-CH3,CH3replacedbynaphthenes1822.58.575.769.038.037.84-CH2,-CH2,CH2substitutedbynaphthenes22.53728.436.430.5744.6957.3-CH,CHsubstitutedbynaphthenes37660.360.591.177.042.24第10期张涛等：不同反应空速下渣油中铁、钙化合物形态转化行为研究1393加氢前渣油中的石油酸的化学位移为 178184，归属为羧基碳，相对含量为 3.91%，在 100150 处归属为芳碳，此时芳碳的相对含量为 54.9%，在 1066 处归属为饱和碳，此时饱和碳的相对含量为 41.2%。由表 4 可知，在饱和碳中，亚甲基碳的相对含量最高为 28.4%，说明石油酸盐分子中含有较多的直链。在加氢后渣油中的石油酸盐分析可知，饱和碳的相对含量较高，石油酸盐主要以环烷碳或者脂肪碳为主。经过加氢反应后，羧基碳和芳香碳含量降低，饱和碳含量升高；且随着反应深度的增加，羧基碳相对含量由 3.01%降低至 0.94%，芳香碳含量由52.4%降低至 26.4%，饱和碳含量由 44.6%升高至72.7%。该结果说明反应时间越长，石油酸脱羧率越大，且石油酸发生加氢饱和的比例越大。2.3.4 石油酸的羧酸类型的变化对于加氢前后渣油中的石油酸进行高分辨率质谱分析，采用负离子 ESI 质谱法测定石油酸盐分离得到的石油酸，可以保证石油酸谱图中只出现分子离子峰，从而可以较好的对石油酸进行分类。图 3图 6 为加氢前后渣油中石油酸盐分离所得到石油酸的质谱图。采用石油酸通式 CnH2nzO216表示。使用不饱和度 解析石油酸的结构，不饱和度 的计算方法为=C+1(HN)/2，（C、H、N 分别代表碳、氢、氮原子的个数）。根据不饱和度 值的不同可将石油酸分为表 5 中七种不同的类型。该分析中使用的为负离子电喷雾光源，因此在质谱数据中，主要得到得为 M-H的特征吸收峰。在计算不饱和度时，H 原子的个数要比匹配的 H 原子的个数加多一个。69.8470158.9784187.0972255.2325283.2636369.2128519.1449562.7479655.1097 746.1688MS,0.80.8 min#45-47,Background subtracted050010001500200025003000Intensity100200300400500600700m/z图3加氢前渣油中石油酸的质谱图Figure3MSofpetroleumacidinresiduebeforehydrogenation158.9788255.2329283.2643325.1839367.3578537.9010605.8845MS,0.80.9 min#47-53,Background subtracted010002000300040005000Intensity100200300400500600m/z图4加氢后渣油 C（1.40h1）中石油酸的质谱图Figure4MSofpetroleumacidinresidueC(1.40h1)afterhydrogenation表 5 显示在渣油加氢前后七种类型的石油酸所占比例。从表 5 可知，加氢前的石油酸主要以环烷酸为主、占比为 90.9%，其中，一环、二环、三环环烷酸为主，分别占 20.6%、29.1%、19.6%17，芳环羧酸含量较少。经过加氢反应后，石油酸的高分辨质谱图峰型变窄，峰数减少；脂肪酸相对含量由 9.10%增加至 24.6%，多环环烷酸相对含量均有所降低，说明经过加氢反应，环烷酸类型的石油酸盐发生分解，发生了加氢饱或断链反应，使脂肪酸盐相对含量增加。渣油加氢原料石油酸盐中脂肪酸含量为 9.1%；反应空速越低（反应时间越长），石油酸发生加氢饱和的比例越大；随着反应空速的降低，脂肪酸盐的相对含量由 11.4%增加至 24.6%。通过以上分析可知，经过加氢反应，石油酸的1394燃料化学学报（中英文）第51卷平均分子量降低，分布变宽，碳数范围增加；渣油加氢前后石油酸以环烷酸和芳香酸为主，且空速越低（反应深度越大），多环环烷酸转为脂肪酸含量的幅度越大。63.270989.6554158.9783255.2335283.2645325.1843369.2134397.2438439.3771469.9105540.0725MS,0.80.9 min#49-51,Background subtracted050010001500200025003000Intensity100200300400500m/z图5加氢后渣油 D（1.10h1）中石油酸的质谱图Figure5MSofpetroleumacidinresidueD(1.10h1)afterhydrogenation185.0612255.2330283.2642339.2330443.2477529.2811585.3284739.5149MS,0.91.0 min#51-59,Background subtracted00.250.500.751.001.251.50104Intensity100200300400500600700800900m/z图6加氢后渣油 E（0.60h1）中石油酸的质谱图Figure6MSofpetroleumacidinresidueE(0.60h1)afterhydrogenation表 5 加氢反应前后石油酸的类型和相对含量Table5TypesofpetroleumacidsbeforeandafterhydrogenationUnsaturationCarboxylicacidtypeRelativeamounts/%residueApetroleumacidresidueCpetroleumacidresidueDpetroleumacidresidueEpetroleumacid1fattyacid9.111.415.824.62monocyclicacid20.622.723.622.23dicyclicnaphthenicacid29.128.928.825.94tricycliccarboxylicacid19.617.417.414.65tetracyclicnaphthenicacid/arycliccarboxylicacid8.095.716.415.66pentacyclicnaphthenicacid/aromaticcyclicmonocycliccarboxylicacid6.096.875.413.797hexacyclicnaphthenicacid/aryclicdicycliccarboxylicacid7.556.973.563.21 2.3.5 石油酸的热转化油溶性金属在加氢反应过程中会发生断链和脱羧反应，因此，为了进一步研究油溶性金属在热反应中的反应过程，使用热重-质谱联用技术分析石油酸在热反应过程中差热关系及热反应产物。图 7 为加氢前渣油 A 石油酸盐对应石油酸的差热变化曲线、图 8 为加氢前渣油 A 石油酸盐对应石油酸的尾气质谱检测。从图 7 和图 8 可知，在 0200，DSC 曲线一直上行，表示此阶段一直发生吸热过程，但 TG 曲线变化并不明显，失重率低，可能是石油酸中的自由酸在高温下挥发导致。通过水的质谱图也可以看出，在 100 以前水的气体分压逐渐降低。第10期张涛等：不同反应空速下渣油中铁、钙化合物形态转化行为研究13950 100 200 300 400 500 600 700 800020406080100DSCDDSCDTGTemperature/TG642026420240.40.200.20.4Residual oil Abefore hydrogenationDSC/(Vmg1)DDSC/(Vmg1min1)TG/%DTG/(%min1)图7渣油 A 石油酸差热变化Figure7DifferentialthermalchangeofresedueApetroleumacid0200400600800Temperature/Partial pressure/Pa H2O CO2/C3H8 C3H6 SO20200400600800Partial pressure/PaTemperature/CH4 H2 C2H60200400600800Partial pressure/PaTemperature/C2H4 C4H8 C5H12图8渣油 A 石油酸气体质谱检测Figure8ResidueApetroleumacidgasmassspectrometrydetection在 100500 表示一个更强的吸热过程。其中，在 100200，热分析图中失重率变化小，DSC曲线上行，表示在发生吸热过程，DSC 曲线在 130有凸起，说明发生一个新的热效应，通过质谱图找到，丙烷（C3H8）、CO2和 H2O 在 100200 有少量的断链分解出来，说明石油酸发生断链反应和脱羧反应以及含氧杂环分解。在200300，TG 曲线中260 出现失重峰，说明此时石油酸热解反应较为剧烈，挥发组分析出速率较大，失重率为19.9%；此时失重速率仍在增加，DSC曲线仍然表示是一个吸热过程，通过质谱谱图可以得知，H2有少量产生是由分子间的氢键断裂发生脱氢反应。在 300450，热分析图中，428 的失重峰为剧烈热解阶段，此时石油酸热解反应最剧烈，挥发分析出速率最大，失重率为 45.1%，同时产生大量的 C3H8、CO2和 H2O。在 320 处有明显凸起，通过质谱图找到，CH4有少量产生，另外通过脂肪侧链和芳香侧链的断链反应产生的甲烷气体分压略有升高，说明短侧链较少。同时 CO2和 C3H8气体分压继续升高，说明断链和脱羧反应仍在继续进行。在 450500，热分析图中，失重率继续增大，400 时失重率达到 64.3%，通过质谱图可以看到，CH4和 H2的气体分压明显升高，500 时失重率达到 87.2%。DDSC 出现几个强峰，说明有强的热效应失重过程，通过质谱图找到，C2H4、C3H6和 C4H10的气体分压略有增强，说明可能发生烷烃断链和脱氢反应。没有检测到 C5H10和 C5H12的存在，也进一步证明了石油酸中的羧基只可能连接在不多于四个碳的直链上，并且主要以三个碳的直链为主。在600700，质量几乎不变，但DSC 曲线出现一个吸热峰，可能是样品在高温下结焦晶型转变造成的。从图 9（渣油 C 石油酸差热变化）、图 10（渣油C 石油酸尾气质谱检测）、图 11（渣油 D 石油酸差热变化）、图 12（渣油 D 石油酸尾气质谱检测）、图 13（渣油 E 石油酸差热变化）和图 14（渣油 E 石油酸尾气质谱检测）可以看出，在 200300 时，样品的热流量随时间变化的微分热流曲线（DSC曲线）中均会有吸热和放热峰，这表明在低温阶段，石油酸中较为活泼的官能团优先发生分解，放出热量；随着温度的升高，样品中活性基团开始增多，在 500600 时，样品的 DSC 曲线再次出现吸热放热峰，表明此时石油酸中的羧酸分解或者长链碳链开始断链，并且随着反应深度的增加，在高温处的 DSC曲线向更高的温度移动，说明在加氢反应过程中，反应深度的增加，导致石油酸发生脱羧反应和断链反应的程度更大，使石油酸分解。1396燃料化学学报（中英文）第51卷0 100 200 300 400 500 600 700 800020406080100Temperature/432101012340.30.20.100.10.2Residual oil C after hydrogenation(1.40 h1)TG/%DTG/(%min1)DDSCDSCDTGTGDSC/(Vmg1)DDSC/(Vmg1min1)图9渣油 C 石油酸差热变化Figure9Differentialthermal