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第二章 滴定分析法
一 滴定分析的概述
滴定： 在滴定分析时，将被测溶液置于锥形瓶中，然后将已知准确浓度的试剂溶液（滴定 剂）通过滴定逐滴加到锥形瓶中进行测定，这一过程称为滴定。滴定分析也因此得名 。
滴定分析法：将一种已知准确浓度的试剂的溶液的（标准溶液）滴加到被测物质的溶液中，直到化学反应完全是为止，然后根据所用试剂溶液的浓度和体积，求得被测组分的含量，这种分析方法称为滴定分析法（或称容量分析法）。
化学计量点：滴定反应不会无休止地进行下去，当化学反应全部完成时，滴定即应当终止，这一理论上的终止点称为化学剂量点（以前称为等量点）。即：当加入的滴定剂的量（摩尔）与被测物质的量（摩尔）之间，正好符合化学反应式 所表示的化学计量关系时，我们称反应到达了化学计量点。
滴定终点：在化学计量点时，往往没有任何外部特征为我们所觉察，除非采用仪器方法确定，也可以借助于指示剂变色来确定。指示剂（仪器）的变色点称为终点，滴定到此结束。
终点误差：理论上终止滴定与实际终止滴定二者很难一致。其一，指示剂的变色点并非与化学计量点完全一致，只是接近，即使完全一致，实际操作控制也很难把握，因此误差在所难免的。由滴定终点与化学计量点不一致所造成的误差称为滴定终点误差。
滴定分析特点：应用广泛，准确度高，仪器间单，操作方便，易于推广。
二 滴定分析法的分类和对反应的要求：
1 对滴定反应的要求
（1）反应要定量完成：按一定反应式进行，具有确定的化学计量关系定量完成99.9% 以
上。
（2）反应的速度要快：反应慢升高温度。
（3）有简单快速方法确定终点：分析仪器，滴定指示剂。
2 滴定分析按反应类型分：
（1）酸碱滴定法（中和法） H+ + OH- = H2O
(2) 氧化还原滴定法： MnO4- + Fe2+ +8H+ = Mn2+ +5Fe 3++ 4H2O
(3） 配位（络合）滴定法： M2+ + Y4-（EDTA) = MY-
（4） 沉淀滴定法（宏量沉淀法）： Ag+ + Cl- = AgCl
3 滴定分析按滴定方式分：
（1） 直接滴定法： Cr2O72- + 6Fe 2++ 14H+ = 6Fe 3++ 2Cr3+ +7 H2O
（2) 返滴定法： EDTA +Al3+→过量EDTA→滴定
（3) 置换滴定法
（4） 间接滴定法： Ca2+无变态用直接氧化还原法滴定，可先CaC2O4
KMnO4标准溶液滴定与Ca2+结合的C2O42-，从而间接测定Cu2+的含量。
三 标准溶液和基准物质
1 定义：
标准溶液：已知其准确浓度的试剂称为标准溶液。
基准物质：用以直接配置标准溶液或标定溶液浓度的物质称为基准物质。
2 基准物质的必备条件：
（1）物质的组成应与其化学式完全相符。
（若该物质含结晶水 H2C2O4·H2O, Na2B4O7·10H2O, 其结晶水的含量也应与化学式完全相符） AlCl3·6H2O吸水太厉害。
（2） 试剂的纯度应是够高的（99.9%以上）基准试剂G.B。
（3）试剂要稳定（不易与空气中CO2, H2O, O2作用）
NaOH吸H2O，与CO2作用，HCl易挥发。
(4）试剂最好具有较大的摩尔质量，这样称量误差就小。
标定NaOH的基准物质，用邻苯二酸氢钾就比草酸要好。
四 标准溶液的配制
1 直接法
准确称量一定量的基准物质，溶解后定量地移入容量瓶内，用蒸馏水稀释至刻度。根据称取物质的质量和容量瓶的体积，计算出该标准溶液的准确浓度。
K2CrO7, A.R, 150o~200oc烘干。(G.B更好）
2 标准法
很多物质不符合基准物质的条件，不能直接配制称标准溶液就要用此方法。先大致按所需浓度配制溶液，然后采用该物质与基准物质或已知准确浓度的另一溶液的反应来确定其准确浓度—标定。
五 标准溶液的浓度表示方法
标准溶液浓度的表示方法，通常以物质的量浓度和滴定度表示，前者使用更为普遍，可用于科学研究和实验；而后者主要应用于实际生产部门，特点是使用方便，下面先介绍滴定度的概念。
1 滴定度 T
1 每毫升标准溶液中所含溶质的质量 TNaOH=0.04000g.ml-1
2 每毫升标准溶液中所含被测物质的质量 TNaOH/H2SO4=0.04000g.ml-1
3 每毫升标准溶液中所含被测物质的百分含量 T滴定剂/待测物 =3.05%
T在许多生产部门的例行分析中极为方便，作为定义以2为妥。
定义： 每毫升标准溶液中所含被测物质的质量是TM1/M2
M1为溶液溶质的分子式，M2为被测物质的分子式。
浓度c 与滴定度T之间关系式： cB=10-3
2 物质的量的浓度
1 物质的量浓度
定义：物质的量浓度指单位体积溶液中所含溶质B的物质的量以符号cB表示
cB=
国际单位制 mol m-3 分析化学上 mol.l-1
‚注意事项：
a 按国家标准规定，溶液的浓度只能是物质的量浓度，过去使用的克分子浓度，体
积摩尔浓度，当量浓度等概念及其单位废除。
b 物质的量浓度是一个导出量，因此在使用时同物质的量一样须注明基本单元，即
在浓度c的右下角注明基本单元。
如 表示每升溶液中含2molH2SO4 即196.1gH2SO4
表示每升溶液中含2molH2SO4 即98.0gH2SO4
2 物质的摩尔质量
当用物质的量浓度进行计算时，往往还要知道有关物质B的摩尔质量。
定义 MB= （单位物质量的质量）
‚说明上式描述了物质的量nB,物质的质量mB与摩尔质量三种的关系，
已知其中任意两个量即可求出其余一个量。
以g.mol-1作摩尔质量的单位是，则任何物质的摩尔质量在数值上等于该物质的式量。如Na2CO3的式量为105.99故MNa2CO3=105.99g.mol-1
六 活度与活度系数
实验证明，许多化学反应，如果以物质的浓度代人各种平衡常数公式进行计算，所得结果与实验结果往往有偏差（酸电离常数的测定），对于较浓的强电解质溶液，这种偏差更加明显，产生偏差的原因是因为推导各种平衡常数公式时，假定溶液处于理想状态，即溶液中各种离子都是孤立的，忽略了离子与离子之间，离子与溶剂分子之间的相互作用力。实际上电荷相同离子之间相互斥力，离子与溶剂分子之间相互吸引和相互排斥力的存在影响了（一般减弱）离子在溶液中的活动性和参与化学反应的能力。使有效反应的浓度比实际浓度低，这样就引入了 活度—离子在化学反应中起作用的有效浓度 。活度系数—活度与浓度的比值r= 一般小于1
离子强度：
c1，c2……cn是溶液各种离子的浓度
z1, z2……zn是各种离子的电荷数
显然溶液中离子浓度越大，活度系数越小。
对于极稀溶液 r=1, a=c,中性分子的活度系数为1，稀溶液中离子的活度系数可用戴维斯方程进行计算。

在H2SO4溶液中，离子电荷越高，活度系数越小；离子半径越小，活度系数越大，
所以，.。
七 滴定分析中的计算
复习上节课的内容： 物质的量的浓度 cB= （7—1）
物质的摩尔质量 MB= （7—2）
(一）基本公式：滴定分析计算的依据，过去讲得是当量定律，既然当量已被废除，现在也就无当量定律可循了。
在滴定分析中，用标准溶液（滴定剂T）滴定被测物质（A）溶液时，反应物之间是按化学计量关系相互作用的，对于任何一个滴定反应：
Tt + aA = P
当滴定达到化学计量点时，tmolT与amolA完全作用，也就是说对于一个定量进行的化学反应，化学方程式中各物质的系数比就是反应中各物质相互作用的物质的量之比。
或 （7—3）
由（7—1）溶液中溶质B物质的量 （vB单位用ml) （7—4)
由（7—2）固体物质B的物质的量 (7—5）
（二）滴定分析中的有关计算
1 溶液的稀释或增浓
对于同一溶质，稀释或增浓前后，基本单元不变，即物质的量不变，n1=n2, 无化学变化 液——液 c1v1=c2v2 。
2 基准物质的直接配制
对于同一溶质，基本单元不变，物质的量不变，n1=n2 即摩尔数不变。
固体——液体： vB—ml
(1) 计算浓度： （例2）
(2）估计称量： （称取基准物多少克）
（例3）
（例1) 有0.1035mol/LNaOH标准溶液500ml，欲使其浓度恰好为0.1000mol/L。问需加水多少毫升。
解：设应加水Vml
0.1035×500=（500+V)×0.1000
V=
(例2）准确称取基准物质K2Cr2O7 1.471g,溶解后定量转移至250ml容量瓶中。问此K2Cr2O7溶液的浓度是多少？
解：

（例3）欲配制0.1000mol.l-1的NaCO3标准溶液500ml，问应称取基准物质NaCO3多少克？
解：

（3）计算滴定度TB （滴定度定义1）
所以
3 间接配制——标定
tT + aA = P

(1) 标定：
（2）比较：
（3）计算所标定的物质的浓度：
（4）估计称量（称基准物质多少克）：
（5）估称体积消耗
（6）计算滴定度TT/A（滴定度定义2）

（例4）为标定HCl溶液，称取硼砂（Na2CO310H2O) 0.4170g,用HCl溶液滴定至化学计量点，消耗25.20mL，求HCl溶液的浓度。
解：反应式为：Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl
CHCl=×=0.09802molL-1
(nHCl=2Na2B4O710H2O CHClVHCl=×1000)
CHCl=×1000=0.09802molL
（例5）.计算0.02000molL-1K2Cr2O7溶液对Fe和Fe2O3的滴定度。
解：K2Cr2O7与Fe2+反应化学计量数
=××1000
==0.006702gmL-1
4 被测物质的百分含量的计算：
若称取试样质量为G，测得被测物质质量为，则被测组分的百分含量为

(1) 直接滴定法

（2）返滴定法

（例6）称取含铝试样0.2000g，溶解后加入0.02082mol/LEDTA标准溶液30.00ml，控制条件使Al3+与EDTA络合完全。然后以0.02012mol/L的Zn2+标准 溶液返滴定，消耗Zn2+溶液7.20ml，计算试样中Al2O3的质量分数。
解 EDTA滴定Al3+的反应式为
Al3+ + H2Y2- = AlY + 2H+
故

=12.23%
5 等物质量反应规则
由于当量定律的废除，计算中可以引入等物质量反应规则。
等物质的量反应规则可表示为：在化学反应中，消耗了的两反应物的物质的量相等 即 或 应用等物质量反应规则，关键在于基本单元的选择，为了充分利用以往有关数据资料，可按分析化学中习惯来表达选择基本单元。
（例7）滴定20.00ml的NaOH溶液，用去0.05000mol/L的H2S04溶液30.00ml求词NaOH溶液的浓度是多少？
解： 2NaOH + H2SO2= = NA2SO4 + 2H20
若选NaOH和H2SO4作为基本单元
若选NaOH和1/2H2SO4作为基本单元

（例8）为标定HCL溶液称取硼砂0.4709g，用HCL溶液滴定至化学计量点，消耗25.20ml，求HCl溶液的浓度。
解： NA2B4O7 + 2HCl + 5H20 = 4H3BO3 + 2NaCl
将HCl，NaB4O7.10H2O作为基本单元

一般来说，酸碱滴定中常以NaOH，HCl等作为基本单元；氧化还原反应中以KMnO4, K2Cr2O7, KBrO3, NaS2O3, Ce(S04)2作基本单元，配位络合滴定中的基本单元比较容易选择，如果选择基本单元困难，可根据化学反应方程式，将各个物质分子作基本单元。并记住反应式中各反应物的系数之比等于其物质的量之比，必须用换算因数进行计算。注意q/t不要反了。