Ti和Ag元素添加对Cu-Cr系合金微观组织及力_电性能影响研究.pdf

铜业工程 COPPER ENGINEERINGTotal 182No.4 2023总第182期2023年第4期引文格式引文格式：章新能,赵明哲,何源,吴天凤,张文婧,杨振,曹祎程.Ti和Ag元素添加对Cu-Cr系合金微观组织及力/电性能影响研究 J.铜业工程,2023(4):58-62.Ti和Ag元素添加对Cu-Cr系合金微观组织及力/电性能影响研究章新能1，赵明哲1，何源1，吴天凤1，张文婧2，杨振2，曹祎程2（1.芜湖航天特种电缆厂股份有限公司，安徽 芜湖 241002；2.有研工程技术研究院有限公司，北京 101400）摘要：以Cu-0.5Cr和Cu-0.5Cr-0.1Ti-0.1Ag合金为实验材料，研究同时添加Ti和Ag元素对Cu-Cr系合金微观组织及力/电性能的影响。结果表明，Cu-0.5Cr和Cu-0.5Cr-0.1Ti-0.1Ag两种合金在450 1 h退火时达到峰时效状态，且Ti和Ag元素的加入显著提高了Cu-Cr系合金的硬度，但导电性能有所降低。同时研究了两种合金的高温抗软化行为，发现软化过程伴随着晶粒回复和再结晶，Ti和Ag元素的添加提高了Cu-Cr系合金的再结晶活化能，延缓了软化过程中合金的再结晶过程，使得Cu-0.5Cr-0.1Ti-0.1Ag合金的抗软化温度比Cu-0.5Cr合金提高约25 C。关键词：铜铬合金；微合金化；力学性能；导电性能；抗软化性能；再结晶doi：10.3969/j.issn.1009-3842.2023.04.007中图分类号：TG146.1 文献标识码：A 文章编号：1009-3842（2023）04-0058-05引线框架是铜合金作为集成电路电子封装的主要应用材料之一，在集成电路内部起着支撑芯片、连接外部电路和传导热量的作用1-3。随着电子电气设备向小型化、高性能化、高可靠性方向发展，对集成电路中起着连接信号和结构支撑作用的铜合金导体提出了更高的性能要求，要求其在保持较高导电导热性能的基础上具有更高的强度和更高的抗软化性能4。Cu-Cr 系合金具有高强度、高导电、高导热、耐磨损等优点，广泛应用于电子连接器、大规模集成电路引线框架等领域5-7。Cr元素在Cu基体中室温的最大固溶度很低，但在高温下较高。经过固溶及时效处理后，大部分Cr原子从Cu基体中析出，产生富Cr的纳米沉淀相，造成弥散强化效果，从而使Cu-Cr合金具有高强度和高电导率8-9。Cu-Cr合金的析出相在高温下容易长大，造成该合金抗高温软化能力变弱，在较高温下固溶度长时间使用易软化，材料的硬度及强度也会降低，从而影响使用寿命。研究发现，可通过添加其他金属元素来改善 Cu-Cr系合金的热稳定性能10-12。Cu-Cr-Zr 合金是目前运用较为广泛的大规模集成引线框架材料。许多研究者认为10-14，加入少量Zr元素可促进Cr单质相的析出，且使析出相的尺寸减小并呈弥散状分布，从而提高合金性能。但由于Zr元素在大气环境下熔炼烧损严重，一般要在真空条件下熔炼，不利于工业生产，因此有必要开展其他微量元素的添加对Cu-Cr系合金影响的研究。Ti与Zr同属于过渡族金属元素，其性质相对Zr更为稳定。刘耀等15-16认为，在Cu-Cr-Ti合金中Cr元素主要以第二相粒子的形式析出，Ti元素主要固溶于Cu基体中作为溶质原子。立方相的形成和原子Ti抑制了第二相的长大和基体晶粒的再结晶过程，使合金具备较好的高温性能。在Cu-Cr-Ag合金中，由于 Ag原子与 Cu原子具有相近的电子和晶体结构，Ag固溶在Cu基体中时，对合金的电导率影响较小，且固溶在Cu基体中的Ag原子会造成较为显著的固溶强化效果，因此添加Ag元素可以同步提高Cu-Cr系合金的电导率及强度17-19。1 实 验本研究以高纯铜、钛、银及Cu-20Cr（%，质量分数）中间合金为原材料，采用真空中频感应炉熔炼Cu-0.5Cr和Cu-0.5Cr-0.1Ti-0.1Ag铸锭，对两种合金进行 925 2 h 均匀化处理，去除表面氧化层后，对合金进行热轧，热轧温度为875，变形量为 80%；然后对样品进行 1000 C1 h 的固溶处收稿日期：2023-07-25；修订日期：2023-07-29基金项目：安徽省科技重大专项项目（S2020b05050015）资助作者简介：章新能（1975），男，安徽铜陵人，中专，工程师，研究方向：高性能铜合金，E-mail：；通信作者：张文婧，高级工程师，理，表面再次铣削后，进行60%变形量的冷轧；对冷变形后样品进行时效处理，确定峰时效制度。按GB/T 333702016进行软化性能测试，测试制度为400700 1 h。使用Wilson VH1150仪器测量样品的硬度，每个样本测试 35个数据，取平均值。电导率采用Sigma 2008数字涡流电导率仪测量，随机选择样品的5个不同位置进行测量，求平均值。采用电子背散射衍射技术（EBSD，EDAXTSL）分析不同制度处理后的合金微观组织。2 结果与讨论2.1力学性能及导电性能分析图1为添加Ti和Ag元素对Cu-Cr合金系在不同温度下时效1 h后的硬度和电导率变化曲线。从图1（a）可以看出，两种合金的硬度随时效温度的不断升高，均呈现出先增大后减小的趋势。在时效温度为450 时，两种合金均达到峰时效，硬度达到最大值，且Cu-Cr-Ti-Ag合金的硬度明显提高。当时效温度进一步升高，两种合金的硬度迅速下降，此时为过时效状态。从图1（b）可以看出，Ti和Ag的添加使Cu-Cr合金的电导率有所降低，说明微量添加Ti和Ag，使得固溶在基体中的原子数量增加，降低了导电性。随着时效温度的升高，两种合金的电导率首先迅速增加，当温度达到450 时，增加速度开始减慢，表明时效温度越高，溶质原子析出越多。图 2为两种合金在 450 C不同时效时间的硬度和电导率变化曲线。从图2（a）可以看出，两种合金的硬度随着时效时间的延长先快速增加然后逐渐降低，最终趋于稳定。两种合金均在时效1 h时达到峰值，说明两种合金的峰时效制度均为450/1 h，此时Cu-Cr合金的峰值硬度为HV 155，Cu-Cr-Ti-Ag合金的峰值硬度约为HV 169，添加Ti和Ag元素后峰值硬度提高了HV 14。从图2（b）可以看出，两种合金的电导率随时效时间延长，呈现出先快速增大后逐渐趋于稳定的趋势，Cu-Cr 和Cu-Cr-Ti-Ag合金达到峰值时效时，电导率分别为81%IACS（国际退火铜标准）和64%IACS。综合图1和图2的结果可以得出，Ti和Ag元素的加入能明显提高 Cu-Cr合金的硬度，这可以归因于 Ti和 Ag元素的添加起到固溶强化的作用，以及在时效过程中，沉淀相的析出起到析出强化的效果。由图（b）和图 2（b）可知，相比于 Cu-Cr，Cu-Cr-Ti-Ag的电导率相对较低。这是因为Cu-Cr-Ti-Ag合金固溶在基体中的原子变多，产生的晶格畸变较大，导致电导率降低。2.2抗高温软化性能分析图3为两种合金在不同温度下退火1 h的硬度变化曲线。从图3（a）可以看出，在温度低于500 时，Cu-Cr和Cu-Cr-Ti-Ag合金的硬度缓慢下降，随着退火温度继续升高，合金硬度迅速下降，在整个退火过程中，Cu-Cr-Ti-Ag合金的硬度始终高于Cu-Cr合金。根据GB/T 333702016规定，软化温度是指铜及铜合金保温1 h后硬度降至原硬度的80%时所对应的温图1Cu-Cr系合金在不同温度下时效1 h后（a）硬度和（b）电导率变化曲线Fig.1（a）Hardness and（b）electrical conductivity of Cu-Cr alloys aging at variation temperature for 1 h58章新能等 Ti和Ag元素添加对Cu-Cr系合金微观组织及力/电性能影响研究2023年第4期理，表面再次铣削后，进行60%变形量的冷轧；对冷变形后样品进行时效处理，确定峰时效制度。按GB/T 333702016进行软化性能测试，测试制度为400700 1 h。使用Wilson VH1150仪器测量样品的硬度，每个样本测试 35个数据，取平均值。电导率采用Sigma 2008数字涡流电导率仪测量，随机选择样品的5个不同位置进行测量，求平均值。采用电子背散射衍射技术（EBSD，EDAXTSL）分析不同制度处理后的合金微观组织。2 结果与讨论2.1力学性能及导电性能分析图1为添加Ti和Ag元素对Cu-Cr合金系在不同温度下时效1 h后的硬度和电导率变化曲线。从图1（a）可以看出，两种合金的硬度随时效温度的不断升高，均呈现出先增大后减小的趋势。在时效温度为450 时，两种合金均达到峰时效，硬度达到最大值，且Cu-Cr-Ti-Ag合金的硬度明显提高。当时效温度进一步升高，两种合金的硬度迅速下降，此时为过时效状态。从图1（b）可以看出，Ti和Ag的添加使Cu-Cr合金的电导率有所降低，说明微量添加Ti和Ag，使得固溶在基体中的原子数量增加，降低了导电性。随着时效温度的升高，两种合金的电导率首先迅速增加，当温度达到450 时，增加速度开始减慢，表明时效温度越高，溶质原子析出越多。图 2为两种合金在 450 C不同时效时间的硬度和电导率变化曲线。从图2（a）可以看出，两种合金的硬度随着时效时间的延长先快速增加然后逐渐降低，最终趋于稳定。两种合金均在时效1 h时达到峰值，说明两种合金的峰时效制度均为450/1 h，此时Cu-Cr合金的峰值硬度为HV 155，Cu-Cr-Ti-Ag合金的峰值硬度约为HV 169，添加Ti和Ag元素后峰值硬度提高了HV 14。从图2（b）可以看出，两种合金的电导率随时效时间延长，呈现出先快速增大后逐渐趋于稳定的趋势，Cu-Cr 和Cu-Cr-Ti-Ag合金达到峰值时效时，电导率分别为81%IACS（国际退火铜标准）和64%IACS。综合图1和图2的结果可以得出，Ti和Ag元素的加入能明显提高 Cu-Cr合金的硬度，这可以归因于 Ti和 Ag元素的添加起到固溶强化的作用，以及在时效过程中，沉淀相的析出起到析出强化的效果。由图（b）和图 2（b）可知，相比于 Cu-Cr，Cu-Cr-Ti-Ag的电导率相对较低。这是因为Cu-Cr-Ti-Ag合金固溶在基体中的原子变多，产生的晶格畸变较大，导致电导率降低。2.2抗高温软化性能分析图3为两种合金在不同温度下退火1 h的硬度变化曲线。从图3（a）可以看出，在温度低于500 时，Cu-Cr和Cu-Cr-Ti-Ag合金的硬度缓慢下降，随着退火温度继续升高，合金硬度迅速下降，在整个退火过程中，Cu-Cr-Ti-Ag合金的硬度始终高于Cu-Cr合金。根据GB/T 333702016规定，软化温度是指铜及铜合金保温1 h后硬度降至原硬度的80%时所对应的温图1Cu-Cr系合金在不同温度下时效1 h后（a）硬度和（b）电导率变化曲线Fig.1（a）Hardness and（b）electrical conductivity of Cu-Cr alloys aging at variation temperature for 1 h59总第182期铜业工程Total 182度，以此为依据绘制两种合金的退火温度-硬度百分比（退火后的硬度/峰值时效硬度）曲线，如图3（b）所示，Cu-Cr 和 Cu-Cr-Ti-Ag 合金的软化温度分别为550 和575。结果表明，Ti和Ag元素的加入显著提高了Cu-Cr系合金的软化温度，提高了该合金体系的高温性能。2.3Ti和Ag对Cu-Cr合金显微组织的影响图4为 Cu-Cr合金和Cu-Cr-Ti-Ag合金在不同温度下保温1 h后的微观组织图像。其中，图4（a，d）显示了 Cu-Cr和 Cu-Cr-Ti-Ag合金在峰值时效状态下的显微组织图，可以看出，在峰时效状态下，两种合金均为变形态结构，晶粒沿着轧制方向被拉长，没有观察到明显的再结晶现象。两者再结晶晶粒占比均很低，如表1所示。在550 退火1 h 图4（b，e）时，在Cu-Cr合金中观察到明显的再结晶现象，此时其再结晶晶粒占比为13.8%。而Cu-Cr-Ti-Ag合金显微组织仍以变形态为主，并未观察到明显的再结晶晶粒，此时再结晶晶粒占比仅为 2%，说明在退火过程中，Ti和Ag元素的添加，能明显延缓Cu-Cr系合金再结晶的发生。当退火温度继续升高到 700 时，Cu-Cr 合金再结晶已基本完成，组织中的变形结构已完全消失，此时合金的再结晶晶粒占比达到80%以上。Cu-Cr-Ti-Ag合金在此温度下也发生了明显的再结晶，但此时其显微组织中仍存在少量变形态的晶粒，其再结晶晶粒占比约为65%。以上结果表明，Ti和Ag元素的添加能明显延缓Cu-Cr系合金再结晶的发生，阻碍再结晶晶粒的长大。Cu-Cr合金退火过程中，通常会伴随着晶粒回复、再结晶和粗化等过程的发生。当合金的退火温度接近软化温度时，合金会发生一定程度的回复和再结晶。随着退火温度升高到700，再结晶图3Cu-Cr系列合金在不同温度下退火1 h的（a）硬度和（b）硬度百分比变化曲线Fig.3（a）Hardness and（b）it s percentage of Cu-Cr alloys annealing at variation temperature for 1 h图2Cu-Cr系合金在450 不同时效时间的（a）硬度和（b）电导率变化曲线Fig.2（a）Hardness and（b）electrical conductivity of Cu-Cr alloys at 450 for different aging time60章新能等 Ti和Ag元素添加对Cu-Cr系合金微观组织及力/电性能影响研究2023年第4期晶粒占比明显增加，且出现部分晶粒长大现象。Ti和Ag元素的加入可以提高Cu-Cr系合金的抗软化性能。Zhang 等20-21认为 Ti 原子溶解在 Cr 颗粒附近，约束了Cr沉淀相长大，延缓了再结晶晶界的迁移，从而阻碍再结晶发生，这与Mg元素22的作用机制相同。Ag原子则增加了铜合金的再结晶活化能，延缓了软化过程中再结晶的发生过程，而再结晶是导致合金软化的主要因素23-24。因此Ti和Ag元素的加入提高了 Cu-Cr 系合金的抗高温软化性能。3 结 论1）Ti和Ag元素的同时添加可明显提高Cu-Cr系合金的力学性能，但会降低合金电导率。Cu-Cr合 金 峰 值 时 效 态 硬 度 为 HV 155，电 导 率 为81%IACS；Cu-Cr-Ti-Ag合金峰值时效态硬度为HV 169，电导率为64%IACS。2）Ti和Ag元素同时加入提高了Cu-Cr系合金的抗高温软化性能。Cu-Cr 合金的软化温度为550，Cu-Cr-Ti-Ag合金的软化温度约为 575 C。Ti和Ag元素的添加不仅可以抑制Cu-Cr合金的再结晶和再结晶晶粒生长，还可以阻碍Cr沉淀相长大，从而提高合金抗高温软化性能。参考文献：1 王强松，娄花芬，马可定.铜及铜合金开发与应用M.北京：冶金工业出版社，2013：101.2 袁孚胜，王彤彤，郭峰.引线框架铜合金材料的研究现状及发展趋势 N.中国有色金属报，2017-2-7（1-3）.3 袁孚胜，钟海燕.引线框架铜合金材料的研究现状及发 展 趋 势J.有 色 冶 金 设 计 与 研 究，2015，36（2）：36.4 张文芹.引线框架用铜带产品现状及研发进展 J.有色金属加工，2015，44（5）：6.5 苏娟华.大规模集成电路用高强度高导电引线框架铜合金研究 D.西安：西北工业大学，2006.6 刘爱奎，鲁长建，段广超.高性能铜合金带在汽车连接器中的应用 J.铜业工程，2018（2）：13.7 邬善江，王俊峰，钟淑伟，张建波，汪航，杨斌.微量Mg 元素添加对 Cu-Cr 合金析出行为及性能的影响J.材料研究学报，2019，33（7）：552.8 PENG L，XIE H，HUANG G，XU G，YIN X，FENG X，MI X，YANG Z.The phase transformation and 表1Cu-Cr合金和Cu-Cr-Ti-Ag合金在不同温度下保温1 h后的再结晶晶粒占比Table 1Percentage of recrystallisation of Cu-Cr alloys and Cu-Cr-Ti-Ag alloys annealing at different temperatures for 1 h（%）退火温度/Cu-CrCu-Cr-Ti-Ag4501.30.955013.8270082.265图4（ac）Cu-Cr合金和（df）Cu-Cr-Ti-Ag合金在不同温度下保温1 h后的微观组织Fig.4Microstructure of（ac）Cu-Cr alloys and（df）Cu-Cr-Ti-Ag alloys annealing at different temperatures for 1 h（a，d）450；（b，e）550；（c，f）700 61总第182期铜业工程Total 182strengthening of a Cu-0.71wt%Cr alloy J.Journal of Alloys and Compounds，2017，708（3）：1096.9 CHBIHI A，SAUVAGE X，BLAVETTE D.Atomic scale investigation of Cr precipitation in copper J.Acta Materialia，2012，60（11）：4575.10 乔靖雯.表面塑性变形强化 Cu-1.2Cr-0.6Zr合金的微观组织及导电性 D.天津：天津理工大学，2019.11 TIAN W，BI L，MA F，DU J.Effect of Zr on as-cast microstructure and properties of Cu-Cr alloy J.Vacuum，2018，149（12）：238.12 秦永强.高强度高导电铜铬锆合金的设计制备及性能研究 D.合肥：合肥工业大学，2013.13 BATAWI E，MORRIS D G，MORRIS M A.Effect of small alloying additions on behaviour of rapidly solidified Cu-Cr alloys J.Materials Science&Technology，1990，6（9）：892.14 吴一博.ECAP/Bc路径形变及热处理对Cu-Cr-x合金组织与性能的影响 D.兰州：兰州理工大学，2019.15 刘耀，张建波，蔡薇，李勇.大气熔炼制备Cu-Cr-Ti合金时效动力学研究 J.热加工工艺，2016，45（6）：223.16 刘耀，张建波，李勇，胡美俊，陈婷婷.添加微量钛对Cu-Cr合金组织与性能的影响 J.有色金属工程，2016，6（2）：15.17 刘月，肖柱，李周，李亚萍，雷前.形变热处理对Cu-Cr-Ag合金组织和性能的影响 J.稀有金属，2018，42（4）：338.18 袁大伟.Cu-Cr-Ag 合金制备与组织调控 D.赣州：江西理工大学，2018.19 乐顺聪，黄剑，郭诚君，章文槐，胡延波，胡春晖.添加Ag对Cu-15Ni-8Sn 合金组织及性能的影响 J.铜业工程，2022（2）：13.20 ZHANG J，LIU Y，CAI W，WANG H.Morphology of precipitates in Cu-Cr-Ti alloys：spherical or cubic J.Journal of Electronic Materials，2016，45（10）：4726.21 ZHANG P，JIE J，GAO Y，WANG T，LI T.Effect of Ti element on microstructure and properties of Cu-Cr alloy J.Materials Science Forum，2015，817：307.22 SUN Y，PENG L，HUANG G，XIE H，MI X，LIU X.Effects of Mg addition on the microstructure and softening resistance of Cu-Cr alloys J.Materials Science and Engineering：A，2020，776：139009.23 XU G，PENG L，HUANG G，YANG Z，FENG X，YIN X，MI X.Microstructural evolution and properties of a Cu-Cr-Ag alloy during continuous manufacturing process J.Rare Metals，2021，40（8）：2213.24 WANG W，HUANG G，ZHANG W，XIE H，PENG L，YANG Z，FENG X，MI X.Microstructure and softening resistance of Cu-Cr-Ag alloy J.Journal of Physics：Conference Series，2022，2256（1）：012013.Microstructure and Mechanical/Electrical Properties of Cu-Cr Alloys with Ti and Ag AdditionsZHANG Xinneng1，ZHAO Mingzhe1，HE Yuan1，WU Tianfeng1，ZHANG Wenjing2，YANG Zhen2，CAO Yicheng2（1.Wuhu Hangtian Special Cable Factory Co.，Ltd.，Wuhu 241002，China；2.GRIMAT Engineering Institute Co.，Ltd.，Beijing 101400，China）Abstract：In this paper,Cu-0.5Cr and Cu-0.5Cr-0.1Ti-0.1Ag alloys were used as experimental materials to study the effects of simultaneous addition of Ti and Ag elements on the microstructure and the mechanical/electrical properties of Cu-Cr alloys.The results showed that the two alloys,Cu-0.5Cr and Cu-0.5Cr-0.1Ti-0.1Ag,reached the peak aging state when annealed at 450 1 h.The addition of Ti and Ag significantly improved the hardness of the Cu-Cr alloys,but the electrical conductivity was reduced.At the same time,the high-temperature anti-softening behaviors of the two alloys were investigated,and it was found that the softening process was accompanied by grain recovery and recrystallization,and the addition of Ti and Ag improved the recrystallization activation energy of Cu-Cr alloys,slowed down the recrystallization process of the alloys in the softening process,which resulted in the higher softening temperatures of Cu-0.5Cr-0.1Ti-0.1Ag alloys by 25 C compared with that of Cu-0.5Cr alloys.Key words：Cu-Cr alloys；microalloying；mechanical properties；electrical conductivity；softening resistance；recrystallizationdoi：10.3969/j.issn.1009-3842.2023.04.00762