核磁共振波谱分析NMR.pptx

13.1 13.1 核磁共振基本原理核磁共振基本原理1.NMR1.NMR简介简介简介简介 vv与与与与UV-VisUV-Vis和红外光谱法类似，和红外光谱法类似，和红外光谱法类似，和红外光谱法类似，NMRNMR也属于也属于也属于也属于吸收光谱吸收光谱吸收光谱吸收光谱，只是研究，只是研究，只是研究，只是研究的对象是处于的对象是处于的对象是处于的对象是处于强磁场中的原子核自旋能级强磁场中的原子核自旋能级强磁场中的原子核自旋能级强磁场中的原子核自旋能级对射频辐射的吸收。对射频辐射的吸收。对射频辐射的吸收。对射频辐射的吸收。vvNMRNMR是研究处于磁场中的是研究处于磁场中的是研究处于磁场中的是研究处于磁场中的原子核原子核原子核原子核对对对对射频辐射射频辐射射频辐射射频辐射(Radio-frequency(Radio-frequency Radiation)Radiation)的的的的吸收吸收吸收吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。vv在在在在强磁场强磁场强磁场强磁场中，原子核发生中，原子核发生中，原子核发生中，原子核发生自旋能级分裂自旋能级分裂自旋能级分裂自旋能级分裂(能级极小：在能级极小：在能级极小：在能级极小：在1.41T1.41T磁场中，磁场中，磁场中，磁场中，磁能级差约为磁能级差约为磁能级差约为磁能级差约为2525 1010-3-3J)J)，当吸收外来电磁辐射，当吸收外来电磁辐射，当吸收外来电磁辐射，当吸收外来电磁辐射(10(109 9-10-101010nm,4-nm,4-900MHz)900MHz)时，将发生时，将发生时，将发生时，将发生核核核核自旋自旋自旋自旋能级的跃迁能级的跃迁能级的跃迁能级的跃迁-产生所谓产生所谓产生所谓产生所谓NMRNMR现象。现象。现象。现象。射频辐射射频辐射射频辐射射频辐射原子核原子核原子核原子核(强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂)吸收吸收吸收吸收能级跃迁能级跃迁能级跃迁能级跃迁NMRNMR一、概述一、概述一、概述一、概述 测定有机化合物的结构，测定有机化合物的结构，测定有机化合物的结构，测定有机化合物的结构，1 1H H NMR NMR氢原子的位置、环境以氢原子的位置、环境以氢原子的位置、环境以氢原子的位置、环境以及官能团和及官能团和及官能团和及官能团和C C骨架上的骨架上的骨架上的骨架上的H H原子相对数目）原子相对数目）原子相对数目）原子相对数目）2.2.发展历史发展历史发展历史发展历史19241924年：年：年：年：Pauli Pauli 预言了预言了预言了预言了NMRNMR的基本理论，即：有些核同时具的基本理论，即：有些核同时具的基本理论，即：有些核同时具的基本理论，即：有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；第1页/共10页一、核磁共振的产生一、核磁共振的产生一、核磁共振的产生一、核磁共振的产生1 1、原子的核磁矩在外磁场空间的量子化、原子的核磁矩在外磁场空间的量子化、原子的核磁矩在外磁场空间的量子化、原子的核磁矩在外磁场空间的量子化I I：自旋量子数；：自旋量子数；：自旋量子数；：自旋量子数；I I不为零的核都具有磁矩。不为零的核都具有磁矩。不为零的核都具有磁矩。不为零的核都具有磁矩。h h ：普朗克常数；：普朗克常数；：普朗克常数；：普朗克常数；质量数质量数质量数质量数原子序数原子序数原子序数原子序数I INMRNMR信号信号信号信号原子核原子核原子核原子核偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数偶数0 0无无无无1212C C6 6 1616OO8 8 3232S S1616奇数奇数奇数奇数奇或偶数奇或偶数奇或偶数奇或偶数1/21/2有有有有1 1H H1 1 1313C C6 6 1919F F9 9 1515N N7 7 3131P P1515奇数奇数奇数奇数奇或偶数奇或偶数奇或偶数奇或偶数 3/2 5/23/2 5/2有有有有1111B B5 5 3535ClCl1717 7979BrBr3535 8181BrBr3535 1717OO8 8 3333S S1616偶数偶数偶数偶数奇数奇数奇数奇数1,2,31,2,3有有有有 2 2H H1 1 1414N N7 7根据根据根据根据量子力学的原理量子力学的原理量子力学的原理量子力学的原理，原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量原子核磁矩的大小取决于核的自旋角动量(p p):):19461946年：年：年：年：Harvard Harvard 大学的大学的大学的大学的PurcelPurcel和和和和StanfordStanford大学的大学的大学的大学的BlochBloch各自首次各自首次各自首次各自首次发现并证实发现并证实发现并证实发现并证实NMRNMR现象，并于现象，并于现象，并于现象，并于19521952年分享了年分享了年分享了年分享了NobelNobel奖；奖；奖；奖；19531953年：年：年：年：VarianVarian开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨开始商用仪器开发，并于同年制作了第一台高分辨NMRNMR仪器；仪器；仪器；仪器；19561956年：年：年：年：KnightKnight发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对NMRNMR信号有影响，而信号有影响，而信号有影响，而信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。这一影响与物质分子结构有关。这一影响与物质分子结构有关。这一影响与物质分子结构有关。19701970年：年：年：年：Fourier(pilsed)-NMR Fourier(pilsed)-NMR 开始市场化开始市场化开始市场化开始市场化(早期多使用的是连续波早期多使用的是连续波早期多使用的是连续波早期多使用的是连续波NMR NMR 仪器仪器仪器仪器)。第2页/共10页 具有自旋角动量具有自旋角动量具有自旋角动量具有自旋角动量(p p)的核在自旋式会产生核磁矩的核在自旋式会产生核磁矩的核在自旋式会产生核磁矩的核在自旋式会产生核磁矩():):=P=P右手定则右手定则右手定则右手定则 为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。为磁旋比，不同的核有不同的磁旋比。当当当当将将将将自自自自旋旋旋旋核核核核置置置置于于于于外外外外加加加加磁磁磁磁场场场场H H0 0中中中中时时时时，根根根根据据据据量量量量子子子子力力力力学学学学原原原原理理理理，由由由由于于于于磁磁磁磁矩矩矩矩与与与与磁磁磁磁场场场场相相相相互互互互作作作作用用用用。磁磁磁磁矩矩矩矩相相相相对对对对于于于于外外外外加加加加磁磁磁磁场场场场有有有有不不不不同同同同的的的的取取取取向向向向，它它它它们们们们在在在在外外外外磁磁磁磁场场场场方方方方向向向向的的的的投影是量子化的投影是量子化的投影是量子化的投影是量子化的，可以用磁量子数，可以用磁量子数，可以用磁量子数，可以用磁量子数(mm)描述：描述：描述：描述：对于具有对于具有对于具有对于具有I I、mm的核量子化能级的能量为：的核量子化能级的能量为：的核量子化能级的能量为：的核量子化能级的能量为：H H0 0：外加磁场强度：外加磁场强度：外加磁场强度：外加磁场强度(G-(G-高斯高斯高斯高斯););：核磁子核磁子核磁子核磁子(5.04910(5.04910-31-31J.GJ.G-1-1););：以：以：以：以为单位的为单位的磁旋比磁旋比磁旋比磁旋比.m=I,Im=I,I-1-1,I,I-2-2,.,.-I I 2 2I I=1=1个取向个取向个取向个取向第3页/共10页对于具有对于具有对于具有对于具有I I=1/2=1/2m=+m=+1/21/2、-1/2-1/2的的的的核核核核:对于具有对于具有对于具有对于具有I I=1=1m=m=1,0,-11,0,-1的的的的核核核核:Z Zm=m=0 0H0 Z Zm=+m=+1/21/2H0 Z Zm=-m=-1/21/2H0 Z Zm=+m=+1 1H0 Z Zmm=-1=-1H0E E=-=-HH0 0E E=+=+HH0 0 E E=2=2HH0 0E E=-=-HH0 0E E=+=+HH0 0 E E=HH0 0 E E=HH0 0对于任何自旋角量子数为对于任何自旋角量子数为对于任何自旋角量子数为对于任何自旋角量子数为 I I 的核，其相邻两个能级的能量差：的核，其相邻两个能级的能量差：的核，其相邻两个能级的能量差：的核，其相邻两个能级的能量差：第4页/共10页链接链接链接链接 拉莫尔进动拉莫尔进动(Larmor Precession)当当当当将将将将自自自自旋旋旋旋核核核核置置置置于于于于外外外外加加加加磁磁磁磁场场场场H H0 0中中中中时时时时，根根根根据据据据经经经经典典典典力力力力学学学学模模模模型型型型会会会会产产产产生拉莫尔进动：生拉莫尔进动：生拉莫尔进动：生拉莫尔进动：拉莫尔进动频率拉莫尔进动频率拉莫尔进动频率拉莫尔进动频率 0 0 0 0与角速度与角速度与角速度与角速度0 0 0 0的关系为的关系为的关系为的关系为；两种进动取向两种进动取向两种进动取向两种进动取向不同的氢核之间的不同的氢核之间的不同的氢核之间的不同的氢核之间的能级差：能级差：能级差：能级差：0 0 0 0 =2=2=2=2 0 0 0 0 =H H H H0 0 0 0-磁旋比磁旋比磁旋比磁旋比H H H H0 0 0 0-外磁场强度外磁场强度外磁场强度外磁场强度 0 0 0 0 =H H H H0 0 0 0/(2/(2/(2/(2)0 0 0 0 HH0 0HH0 0 链接链接链接链接核磁共振现象核磁共振现象核磁共振现象核磁共振现象E E=HH0 0(磁矩磁矩磁矩磁矩)第5页/共10页例例例例1 1；1 1H H1 1 H=2.7927 H0=14092G 2 2、核磁共振现象的产生、核磁共振现象的产生、核磁共振现象的产生、核磁共振现象的产生对于自旋角量子数为对于自旋角量子数为对于自旋角量子数为对于自旋角量子数为I I的核，其相邻两个能级的能量差：的核，其相邻两个能级的能量差：的核，其相邻两个能级的能量差：的核，其相邻两个能级的能量差：例例例例2 2；1313C C6 6 C=0.7021 H0=14092G =500 cm=500 cm =20 m=20 m 第6页/共10页二、驰豫过程二、驰豫过程二、驰豫过程二、驰豫过程1 1、饱和现象、饱和现象、饱和现象、饱和现象根据波尔兹曼分布定律：根据波尔兹曼分布定律：根据波尔兹曼分布定律：根据波尔兹曼分布定律：H=2.7927 H0=14092G ：核磁子核磁子核磁子核磁子(5.04910(5.04910-31-31J.GJ.G-1-1)298K)298K E E=2=2HH0 0n n0 0吸收电磁辐射吸收电磁辐射吸收电磁辐射吸收电磁辐射n n*当当当当n n0 0=n=n*时，就观察不到时，就观察不到时，就观察不到时，就观察不到NMRNMR信号，这种现象称为信号，这种现象称为信号，这种现象称为信号，这种现象称为“饱和饱和饱和饱和”。2 2、驰豫、驰豫、驰豫、驰豫n n*n n0 0非电磁辐射形式释放能量非电磁辐射形式释放能量非电磁辐射形式释放能量非电磁辐射形式释放能量驰驰驰驰豫豫豫豫现现现现象象象象是是是是NMRNMR得得得得以以以以保保保保持持持持的的的的必必必必要要要要条条条条件件件件。由由由由于于于于受受受受到到到到核核核核外外外外电电电电子子子子云云云云的的的的屏蔽作用，无法通过碰撞释放能量。屏蔽作用，无法通过碰撞释放能量。屏蔽作用，无法通过碰撞释放能量。屏蔽作用，无法通过碰撞释放能量。驰驰驰驰豫豫豫豫现现现现象象象象：高高高高能能能能态态态态的的的的核核核核以以以以非非非非辐辐辐辐射射射射形形形形式式式式释释释释放放放放能能能能量量量量，回回回回到到到到低低低低能能能能态态态态，维维维维持持持持n n0 0略略略略大大大大于于于于n n*，致致致致使使使使核核核核磁磁磁磁共共共共振振振振信信信信号号号号存存存存在在在在，这这这这种种种种过过过过程程程程称称称称为为为为“驰豫驰豫驰豫驰豫”。1)1)1)1)自自自自旋旋旋旋-晶晶晶晶格格格格驰驰驰驰豫豫豫豫(纵纵纵纵向向向向驰驰驰驰豫豫豫豫):):):):分分分分子子子子的的的的各各各各种种种种运运运运动动动动形形形形成成成成许许许许多多多多不不不不同同同同频频频频率率率率的的的的磁磁磁磁场场场场(晶晶晶晶格格格格场场场场)；如如如如果果果果其其其其中中中中存存存存在在在在与与与与核核核核能能能能级级级级相相相相同同同同的的的的磁磁磁磁场场场场(晶晶晶晶格格格格场场场场)，就就就就可可可可以进行能量转移的驰豫过程。以进行能量转移的驰豫过程。以进行能量转移的驰豫过程。以进行能量转移的驰豫过程。2)2)2)2)自自自自旋旋旋旋-自自自自旋旋旋旋驰驰驰驰豫豫豫豫(横横横横向向向向驰驰驰驰豫豫豫豫)同同同同类类类类核核核核具具具具有有有有相相相相同同同同的的的的核核核核能能能能级级级级，高高高高能能能能态态态态的的的的核核核核可可可可以以以以通通通通过过过过磁磁磁磁场场场场释释释释放放放放能能能能量量量量给给给给低低低低能能能能态态态态的的的的同同同同类类类类核核核核；结结结结果果果果没没没没有有有有改改改改变变变变 n*/nn*/n0 0 ，但是通过自旋，但是通过自旋，但是通过自旋，但是通过自旋-自旋驰豫降低了激发态的寿命。自旋驰豫降低了激发态的寿命。自旋驰豫降低了激发态的寿命。自旋驰豫降低了激发态的寿命。第7页/共10页13.2 13.2 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪一一一一.主要组成及部件的功能主要组成及部件的功能主要组成及部件的功能主要组成及部件的功能工作原理基仪器结构框图（工作原理基仪器结构框图（工作原理基仪器结构框图（工作原理基仪器结构框图（连续波核磁共振波谱仪连续波核磁共振波谱仪连续波核磁共振波谱仪连续波核磁共振波谱仪）射频和磁场射频和磁场射频和磁场射频和磁场扫描单元扫描单元扫描单元扫描单元射频发射射频发射射频发射射频发射单元单元单元单元射频监测射频监测射频监测射频监测单元单元单元单元数据处理数据处理数据处理数据处理仪器控制仪器控制仪器控制仪器控制磁磁磁磁场场场场磁磁磁磁场场场场仪器组成部分：仪器组成部分：仪器组成部分：仪器组成部分：磁场、磁场、磁场、磁场、探头、探头、探头、探头、射频发射单元、射频和磁场扫描单元、射频射频发射单元、射频和磁场扫描单元、射频射频发射单元、射频和磁场扫描单元、射频射频发射单元、射频和磁场扫描单元、射频监测单元、监测单元、监测单元、监测单元、数据处理仪器控制六个部分。数据处理仪器控制六个部分。数据处理仪器控制六个部分。数据处理仪器控制六个部分。探头探头探头探头第8页/共10页二二二二.磁场磁场磁场磁场要求：磁场强度均匀，高分辨率的仪器要求磁场强度均匀度在要求：磁场强度均匀，高分辨率的仪器要求磁场强度均匀度在要求：磁场强度均匀，高分辨率的仪器要求磁场强度均匀度在要求：磁场强度均匀，高分辨率的仪器要求磁场强度均匀度在1010-8-8 磁场强度稳定磁场强度稳定磁场强度稳定磁场强度稳定探头是核磁共振波谱仪的心脏部分。探头是核磁共振波谱仪的心脏部分。探头是核磁共振波谱仪的心脏部分。探头是核磁共振波谱仪的心脏部分。种类：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁种类：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁种类：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁种类：永久磁铁、电磁铁、超导磁铁电磁铁：通过强大的电流产生磁场，电磁铁要发出热量，因此要有水电磁铁：通过强大的电流产生磁场，电磁铁要发出热量，因此要有水电磁铁：通过强大的电流产生磁场，电磁铁要发出热量，因此要有水电磁铁：通过强大的电流产生磁场，电磁铁要发出热量，因此要有水冷装置，报磁温度在冷装置，报磁温度在冷装置，报磁温度在冷装置，报磁温度在203520350 0C C范围，变化不超过范围，变化不超过范围，变化不超过范围，变化不超过0.10.10 0C/C/时；时；时；时；开机后开机后开机后开机后3434小时即可达到稳定状态。小时即可达到稳定状态。小时即可达到稳定状态。小时即可达到稳定状态。超导磁铁超导磁铁超导磁铁超导磁铁:磁场强度高达磁场强度高达磁场强度高达磁场强度高达100KG100KG，磁场强度均匀、稳定；用与，磁场强度均匀、稳定；用与，磁场强度均匀、稳定；用与，磁场强度均匀、稳定；用与200600MHz200600MHz的核磁共振波谱仪；价格昂贵。的核磁共振波谱仪；价格昂贵。的核磁共振波谱仪；价格昂贵。的核磁共振波谱仪；价格昂贵。三三三三.探头探头探头探头 在电磁铁的两极上绕上一对磁场扫描线圈，当线圈中在电磁铁的两极上绕上一对磁场扫描线圈，当线圈中在电磁铁的两极上绕上一对磁场扫描线圈，当线圈中在电磁铁的两极上绕上一对磁场扫描线圈，当线圈中通过直流电时，所产生的磁场叠加在原有的磁场上，使有通过直流电时，所产生的磁场叠加在原有的磁场上，使有通过直流电时，所产生的磁场叠加在原有的磁场上，使有通过直流电时，所产生的磁场叠加在原有的磁场上，使有效的磁场在效的磁场在效的磁场在效的磁场在10102 2mGmG范围内变化，而且不影响磁场的均匀性。范围内变化，而且不影响磁场的均匀性。范围内变化，而且不影响磁场的均匀性。范围内变化，而且不影响磁场的均匀性。磁场强度小于磁场强度小于磁场强度小于磁场强度小于25KG.25KG.用于用于用于用于60MHz60MHz的核磁共振波谱仪。的核磁共振波谱仪。的核磁共振波谱仪。的核磁共振波谱仪。探头包括：试样管、射频发射线圈、射频接收线圈、气动涡轮旋探头包括：试样管、射频发射线圈、射频接收线圈、气动涡轮旋探头包括：试样管、射频发射线圈、射频接收线圈、气动涡轮旋探头包括：试样管、射频发射线圈、射频接收线圈、气动涡轮旋转装置。转装置。转装置。转装置。试样管：内径试样管：内径试样管：内径试样管：内径5mm5mm，容纳，容纳，容纳，容纳0.4ml0.4ml液体样品液体样品液体样品液体样品探头上绕有射频发射线圈、射频接收线圈探头上绕有射频发射线圈、射频接收线圈探头上绕有射频发射线圈、射频接收线圈探头上绕有射频发射线圈、射频接收线圈第9页/共10页气动涡轮旋转装置：使样品管在探头中，沿纵轴向快速旋转，目气动涡轮旋转装置：使样品管在探头中，沿纵轴向快速旋转，目气动涡轮旋转装置：使样品管在探头中，沿纵轴向快速旋转，目气动涡轮旋转装置：使样品管在探头中，沿纵轴向快速旋转，目的是使磁场强度的不均匀性对测定样品的影的是使磁场强度的不均匀性对测定样品的影的是使磁场强度的不均匀性对测定样品的影的是使磁场强度的不均匀性对测定样品的影响均匀化，使谱峰的宽度减少。响均匀化，使谱峰的宽度减少。响均匀化，使谱峰的宽度减少。响均匀化，使谱峰的宽度减少。10102 2r/min.r/min.四四四四.射频发射单元射频发射单元射频发射单元射频发射单元1H11H1常用常用常用常用6060、200200、300300、500MHz500MHz射频振荡器，要求射频的稳定射频振荡器，要求射频的稳定射频振荡器，要求射频的稳定射频振荡器，要求射频的稳定性在性在性在性在10-810-8，需要扫描频率时，发射出随时呈线性变化的频率。需要扫描频率时，发射出随时呈线性变化的频率。需要扫描频率时，发射出随时呈线性变化的频率。需要扫描频率时，发射出随时呈线性变化的频率。五五五五.射频和磁场扫描单元射频和磁场扫描单元射频和磁场扫描单元射频和磁场扫描单元扫频：扫频：扫频：扫频：固定磁场强度扫描射频固定磁场强度扫描射频固定磁场强度扫描射频固定磁场强度扫描射频扫场：扫场：扫场：扫场：固定射频扫描磁场强度固定射频扫描磁场强度固定射频扫描磁场强度固定射频扫描磁场强度固定固定固定固定 v v=60 MHZ=60 MHZ H H0 0：14092 14092 0.142G 0.142G 1010-6-6固定固定固定固定H H0 0=14092 =14092 GGv v：60 MHZ 60 MHZ 600 600 HZ HZ 1010-6-6六六六六.射频接收单元射频接收单元射频接收单元射频接收单元射频接收线圈、检波器、放大器射频接收线圈、检波器、放大器射频接收线圈、检波器、放大器射频接收线圈、检波器、放大器七七七七.数据处理仪器控制数据处理仪器控制数据处理仪器控制数据处理仪器控制(略略略略)）八八八八.脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪（脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪（脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪（脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪（PFT-NMR)PFT-NMR)(略略略略)第10页/共10页