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技术副产轻烃综合利用分析娄俊毅（中石化广州工程有限公司，广东省广州市 ）摘要：分析了甲醇制烯烃（）技术副产资源的不同利用方案，以期通过提高对 技术副产资源的利用来提高 项目的竞争力。重点分析了通过配套蒸汽裂解装置处理 技术副产乙烷和丙烷以增产乙烯和丙烯来提高全厂双烯收率技术，通过配套烯烃催化裂解、烯烃歧化、烯烃异构化等装置处理 技术副产的混合、混合以增产乙烯、丙烯、丁烯来提高全厂目标产品的收率。在此基础上进一步比较了不同技术组合方案的优缺点。通过上述措施可实现 技术副产资源的高效合理利用，从而提高 项目的竞争力。关键词：甲醇制烯烃蒸汽裂解烯烃催化裂解烯烃歧化丁烯异构化国内的能源特征是“多煤、少油、缺气”，以煤为原料经甲醇制烯烃（）技术可以减少国内对石油的过度依赖且具有良好的经济效益。目前，国内已有 套 工业装置在运行，产能超过 。然而，随着丙烷脱氢、乙烷裂解等经济效益明显的非石油技术涌现，加之成品油需求减弱导致的石油价格下滑、传统石油路线的“减油增化”、炼化一体化、大型化，使得烯烃产能急增，竞争加剧。另外，原料甲醇有效转化为目标产品（低碳烯烃）收率相对较低，使得 这一新兴技术面临严峻的挑战 。当前，技术主要目标产物（聚合级乙烯和聚合级丙烯）的总量约占其烃类产品的 （质量分数），同时副产物有乙烷、丙烷、混合、混合 及少量 及以上烃类。如何合理高效利用这些副产物，进一步提高 项目的竞争力，是目前 技术的主要发展方向之一。基于现状，重点分析了 技术副产的乙烷、丙烷和混合、混合 组分的综合利用，通过分析对比不同利用技术方案，以期进一步提高 项目的竞争力。副产乙烷和丙烷的利用目前 项目中，副产的乙烷、丙烷多作为燃料使用。然而无论从乙烯收率、生产成本还是投资成本等角度看，乙烷、丙烷等低碳烷烃均为最好的蒸汽裂解生产乙烯和丙烯的原料。以低碳烷烃为原料的蒸汽裂解工艺具有烯烃收率高、副产品少、工艺流程简单的优点。表 为典型低碳烷烃蒸汽裂解的双烯收率 。表 低碳烷烃蒸汽裂解的双烯收率 ，原料乙烯丙烯双烯乙烷 丙烷 正丁烷 乙烷、丙烷等低碳烷烃蒸汽裂解制烯烃是通过乙烷、丙烷等低碳烷烃在裂解炉中发生热裂解反应生成乙烯、丙烯并副产甲烷、氢气等的过程。该过程为强吸热反应，工艺流程主要包括裂解、压缩和分离 部分。在裂解部分，预热后的低碳烷烃配入稀释蒸汽后进入裂解炉辐射室，在 的高温下发生热裂解反应生成由乙烯、丙烯、甲烷等产品组成的裂解气。裂解气随后被急冷至 左右同时副产超高压蒸汽，急冷后的裂解气进入急冷水塔进一步冷却至 左右。冷却后的裂解气进入压缩部分升压后在分离部分通过精馏过程分离获得目标产品（聚合级乙烯和聚合级丙烯）。在 项目中配套蒸汽裂解装置可充分利用 技术副产的乙烷、丙烷等低碳烷烃来增加乙烯、丙烯的产量。由于 项目均收稿日期：。作者简介：娄俊毅，工程师，毕业于浙江大学化学工程专业，从事石油化工工艺设计工作。联系电话：，：。配套烯烃分离单元，蒸汽裂解装置所产裂解气可直接送至烯烃分离单元进行升压和分离，即蒸汽裂解装置仅需建设以裂解炉为主的裂解部分而无需建设压缩和分离部分。将蒸汽裂解装置与 技术进行集成，可进一步提高项目双烯收率，同时由于共用一套分离设施，大大降低了新建蒸汽裂解装置的项目建设投资。以某厂 项目为例，当该项目无配套蒸汽裂解装置时，项目乙烷产量 ，丙烷产量 ，丁烷产量 ，乙烷和丙烷作为燃料外售，丁烷作为液化石油气外售。当该项目配套蒸汽裂解装置处理副产的乙烷、丙烷和丁烷时，项目增产乙烯 ，丙烯 。以目前乙烯均价 元 ，丙烯均价 元 ，燃料气均价 元 ，液化石油气 元 计，本项目产品每年可增收 万元。需要说明的是，由于蒸汽裂解装置所产裂解气需要借助烯烃分离单元分离获得最终产品，因此由于分离裂解气所引起的烯烃分离单元的设备投资增加和能耗增加需要进一步考量。另外，乙烯、丙烯价格的波动也会对 项目配套蒸汽裂解装置的经济性造成一定影响。副产混合 和混合 的利用目前 技术副产混合 中烯烃质量分数约为 ，副产混合 主要由单烯烃组成，烯烃质量分数大于 。因此对 技术副产混合、混合 的利用主要针对混合 和混合 中的烯烃部分。烯烃催化裂解生产乙烯和丙烯烯烃催化裂解工艺是一种以 及以上轻质烯烃为原料，采用分子筛催化剂，在高温（）、低压（）条件下，实现催化裂解增产乙烯、丙烯的工艺技术。目前工业化的烯烃催化裂解技术主要包括中石化（上海）石油化工研究院有限公司开发的 工艺、由 公司和 公司联合开发的 工艺、由日本旭化成化学公司开发的 工艺、公司的 工艺、公司开发的 工艺等，其中 工艺平均双烯质量收率可达到 。通过将 装置与 装置进行集成，将 技术副产的混合、混合 送至 装置发生烯烃催化裂解反应，将 装置所产富含乙烯和丙烯的反应气送至 装置的烯烃分离单元来分离获得聚合级乙烯、聚合级丙烯产品，可进一步提高 项目的双烯收率。烯烃歧化增产丙烯 技术副产混合、混合 中绝大部分是正构丁烯和戊烯。该物料是优良的烯烃转化进料，可与乙烯发生歧化反应增产丙烯，将低价值的及 转化为高价值的丙烯。利用歧化反应生产丙烯的主要工艺技术有 公司的 工艺、公司的 工艺以及 等公司研发的各种工艺技术，其中以 公司的 工艺工业化应用范围最广。该技术将乙烯转化为丙烯的选择性接近 ，将丁烯转化为丙烯的选择性达 。将烯烃转化装置（）与 装置耦合，装置的脱乙烯塔所需冷量可依托 装置烯烃分离单元的制冷系统，从而大大降低装置投资。将 装置副产混合、混合 经 装置处理，双烯产量可增加 。以某 烯烃产量的 项目为例，如果增设 装置，每年可增产 的丙烯 。通过上述分析可知，通过歧化反应，利用 技术副产的混合、混合 增产丙烯可进一步提高 项目的双烯收率，尤其是当丙烯价格较高时，该装置可大大增加 项目的经济效益。烯烃制 丁烯 丁烯用作线性低密度聚乙烯 和高密度聚乙烯 的共聚单体，可使共聚物的抗撕裂强度、抗冲击强度、使用寿命等性能得以改进。丁烯作为 共聚单体时，其平均质量分数约为 ，作为 共聚单体时，其平均质量分数约为 。目前 项目多通过外购 丁烯来满足聚乙烯装置对共聚单体的需求。外购 丁烯价格及供应不稳定且运输成本较高影响了下游聚乙烯装置的平稳经济运行。因此，利用 装置副产的混合 选择合适的生产工艺方案生产 丁烯，既可提高副产混合 的综合利用率，又能保证聚乙烯装置不受外购共聚单体的影响，同时为企业带来明显的经济效益。表 为混合 各组分性质。由表 可以看出，各组分沸点相差不大，很难通过普通精馏分离获得 丁烯产品。工业上往往根据 组分性质差异，利用特殊分离方法将其分离。目前普遍做法是通过丁二烯抽提、选择性加氢等技术实现丁二烯的分离或转化，然后利用化学方法分离异丁烯，最后经超精密精馏或萃取精馏分离得到 丁烯。基于 技术副产的混合 组成，可采用选择性加氢将混合 中丁二烯转化为单烯烃，然后通过甲醇和异丁烯醚化反应生成 （甲基叔丁基醚）来脱除异丁烯，剩余物料进入 丁烯单元通过超精密精馏获得 丁烯产品，具体工艺流程如图 中黑色部分所示。表 混合 各组分性质 项目异丁烷正丁烷异丁烯 丁烯顺 丁烯反 丁烯丁二烯沸点 相对密度 相对挥发度 为进一步满足 项目下游聚乙烯装置对 丁烯的需求，可将未反应 中的顺、反 丁烯通过烯烃异构化反应来增产 丁烯。目前国内外公开报道的 丁烯异构化生产 丁烯技术主要为 公司采用碱性金属氧化物催化剂的 丁烯生产技术及由中石化（上海）石油化工研究院有限公司和中国石化中原石油化工有限责任公司共同开发的采用固体硅铝酸盐催化剂的烯烃异构化增产 丁烯技术 。通过增设丁烯异构化单元后增产 丁烯的流程如图 中红色部分所示。丁烯单元剩余 送至异构化单元进行异构化反应后，经粗 丁烯提浓塔分离获得的粗 丁烯产品送至 丁烯单元，粗 丁烯在 丁烯单元通过超精密精馏获得增产的 丁烯。图 生产 丁烯流程及增产方案 上述关于 技术副产混合、混合 在增产乙烯、丙烯和 丁烯方面的综合利用技术，可根据项目实际情况进行组合来提升整个项目的综合收益能力。如聚丙烯价格较高时，可通过 丁烯和 装置组合的方案满足下游聚乙烯装置对共聚单体的需求，工艺流程见图 。图 丁烯和 组合工艺流程 单元内混合 中的异丁烯与甲醇发生醚化反应生成 产品，脱除异丁烯的混合进入 丁烯单元通过超精密精馏获得 丁烯产品。脱除 丁烯的混合 进入异构化单元通过 丁烯异构化生产 丁烯，进一步增产 丁烯。剩余 进入 单元与混合 和乙烯一起发生烯烃歧化反应来增产丙烯。除此之外，技术副产的混合、混合 还可用于生产丁二烯、芳烃、丙基庚醇、甲乙酮等。随着国内外 综合利用技术的不断发展，技术副产的混合、混合 使用范围将不断扩展。通过将这些技术集成到 项目，将进一步提高 项目的综合效益。结论在炼化一体化、“减油增化”以增加石油路线的经济性大背景下，项目应提高对副产资源的综合利用。通过分析，关于 项目副产资源的综合利用主要给出以下建议。（）项目中可通过配套乙烷、丙烷蒸汽裂解装置处理 副产的乙烷、丙烷等低碳烷烃，来提高项目双烯收率。（）可利用烯烃催化裂解、烯烃歧化技术处理 技术副产的混合 和，来增加项目双烯收率。（）可利用 烯烃制 丁烯技术来处理 技术副产的混合 生产、增产 丁烯，满足下游聚乙烯对共聚单体的需求，实现下游聚乙烯装置的稳定生产。（）可通过不同 和 利用技术的组合，来进一步提高 项目的副产资源综合利用能力。参考文献 朱伟平 甲醇制烯烃技术开发进展 现代化工，（）：张玉鸿 应用丙烷共裂解技术提高乙烯装置的经济性 乙烯工业，（）：李继文，高枝荣，李诚炜，等 甲醇制烯烃副产 和裂解 的比较分析及综合利用探讨 石化技术与应用，（）：张燕，沈凯旭，滕加伟 烯烃催化裂解技术研究进展 化学反应工程与工艺，（）：王皓，王建国 烯烃分离回收技术与烯烃转化技术 煤化工，（）：孙凤侠，龚海燕，刘俊涛 丁烯双键异构化制 丁烯的研究 石油化工，（）：（编辑于丰锴）（，）：（），：，