DMC生产实验设计.doc

碳酸二甲酯的制备实验设计
碳酸二甲酯（Dimehtyl Carbonate），简称DMC，是近年来颇受化工界重视的一种有机化工产品。作为一种新的高效低毒的甲基化和羰基化剂，它可以替代剧毒的硫酸二甲能(DMS)和光气（Cl2CO），广泛用于各类羰基化、甲基化、甲氧基化反应，制取各种高性能树脂、医药、农药、香料、染料中间体、表面活性剂和润滑油等系列化工产品，成为2l世纪化工产品有机合成的“新基块”。是一种很有发展前途的“绿色化工产品”。
本实验以甲醇和碳酸丙烯酯为原料，研究酯交换法合成碳酸二甲酯的工艺过程，拟达到如下目的。
(1)初步了解和掌握化工产品开发的研究思路和实验研究方法。
(2)学会收集和筛选有关的信息和基础数据，灵活应用已掌握的实验技术和设备，完成产品的反应、分离与精制。
(3)学会进行工艺实验全流程的设计、组织与实施，获取必要的工艺参数。
一、实验原理
碳酸二甲酯(DMC)，常温下是一种无色透明的可燃性液体。沸点90.1℃．熔点4℃，闪点18℃，相对密度1.0718。不溶于水，与低级醇、乙醚混溶，略带香味，毒性轻微，对人体皮肤、眼睛和粘膜有刺激。
碳酸二甲酯的生产方法主要有光气甲醇法、醇钠法、酯交换法、甲醇氧化碳基化法四种方法。其中，醋交换法利用大宗石油化工产品环氧乙烷或环氧丙烷为原料来源，反应快速简单，生产过程无毒无污染，还可副产用途广泛的乙二醇或丙二醇，是一种比较有发展前途的方法。
酯交换法的生产原理是在碱性催化剂(甲醇钠，甲醇钾，有机胺等)的作用下，用碳酸乙烯醋(EC)或碳酸丙烯酯(PC)与甲醇进行酯交换反应，生成碳酸二甲酯和乙二醇或丙二醇产品。
以PC为原料时，反应式为：
CH3CH2OCOCH2十2CH3OH =(CH3O)2CO十CH3CH2OHCH2OH (1)
该反应为可逆放热反应，从热力学角度分析，降低反应温度、提高原料浓度、及时移走反应产物对提高平衡转化率有利。从动力学角度分析，提高温度、选择高效的催化剂对反应速率有利。
物性数据：
甲醇 bp 64.5℃， DMC bp 90.1℃， mp 4℃， 1．2—丙二醇170℃，
DMC与甲醇在63.5℃有最低共沸物形成， 共沸组成(摩尔分数)为：DMC 13.9％，甲醇86.1％。

二、实验设计分析
1、实验研究内容的确定

框图中，反应过程的研究包括：催化剂的制备和筛选、反应动力学的测定、反应器的选型与设计、工艺操作条件的优选。共沸物的分离涉及：分离方法的选择、有关热力学及传质数据的测定、分离过程及设备的设计、操作条件的优选。本实验针对其中的部分主要内容开展研究。

2、研究方法和实验条件的选择

1）、由于温度受平衡转化率的限制，不宜过高，因此，提高反应速率的惟一途径就是选择高效的催化剂。可供选择的催化剂主要有甲醇纳、NaOH、KOH、NaCO3、三乙胺。
2）、采取甲醇过量的原料配比对过程有利，一方面可以有效的提高原料PC的平衡转化率，另一方而有助于产品DMC以共沸物的形式与副产物分离。从反应方程和共沸组成分析，过量mol至少应在CH3OH：PC＝8：1。
3）选择理想的反应器形式和操作方法至关重要，理想的反应器应该能够实现反应分离一体化。反应精馏是一个理想的反应方法。
4）、产品DMC分离精制的技术关键是解决共沸物的分离问题。
分离CH3OH—DMC共沸物有四种方法可供选择：
A 低温结晶法
该法是利用碳酸二甲酯与甲醇在熔点上的差异，通过低温结晶来破坏共沸组成，实现两者的分离。其方法是，首先将共沸物在 -30~ -35℃ 的温度下冷却结晶，经固液分离得到富含DMC的固相(质量分数：DMC 62％，CH3OH 38％)，以及富含甲醇的母液。将固相熔化后精馏，于塔釜得到DMC，收率为95％一96％。母液精馏后，于塔釜得到甲醇。两塔塔顶得到的共沸物返回结晶釜。
B 加压精馏法
CH3OH—DMC共沸属于拉乌尔正偏差系统，可利用加压精馏的方法使之分离。由表2.1可见，随着操作压力的提高，共沸点温度提高，共沸组成向着DMC含量减少的方向移动。显然，若将精馏塔的压力控制在1．5MPa以上，则塔顶将获得甲醇质量分数大于93％的馏分，釜液可获得纯产品DMC。

C 共沸精馏法
该法是在CH3OH—DMC共沸物中添加C5-C8的烷烃、环烷烃、或芳烃类物质(称为夹带剂)，使之与甲醇形成比原共沸物的共沸温度更低的新共沸物，利用共沸温度的差异，使甲醇共沸蒸出，从而在塔釜获得DMC产品。针对被分离对象的特点，新的共沸物其沸点应小于63℃，以40一55℃为宜。可供选择的夹带剂列于表2—2，这些夹带剂与甲醉所形成的共沸物在常温或低温下，通常会分为部分互溶的两相。其中，富含夹带剂的一相作为共沸精馏培的回流，富含甲醇的一相，进一步精馏以回收甲醇。

D 萃取精馏法
该法的分离原理是在CH3OH——DMC共沸物中添加一种能选择性地与甲醇或者DMC形成非理想溶液的物质(称为萃取剂)，使两者的相对挥发度增大，实现分离。换言之，就是利用萃取剂与甲醇和DMC之间作用力的差异，改变两者的挥发能力，破坏共沸物形成条件，使分离成为可能。
选择萃取剂的主要依据是萃取剂的物性
和系统的汽液平衡数据。萃取剂必须是系统中沸点最高的组分，物理化学性质稳定，能有效地增大原组分的相对挥发度。图2—68展示了几种不同的萃取剂加入后，系统中甲醇的汽液平衡数据。

上述四种方法都能获得高纯度的DMC产品．且总收率均可达到85％以上．但由于实现分离的原理不同，手段不向，从技术和经济角度分折，它们各有利弊。
因此，必须从技术、设备、流程、能耗、安全与环保等方面综合考虑，选择最经济合理的分离方法。

选择共沸精馏，最佳的共沸剂是那种？
甲醇如何回收和循环使用？
丙二醇如何回收？

三、实验装置及分析方法

1、1000L四口烧瓶，电热套，冷凝管，搅拌器及配套部件一套。
2、Φ25x 2000mm组装式填料精馏塔2台，填料有4mm x 3．5mm金属压延环、4mmx 6mm玻璃弹簧填料可供选择。精馏塔高度及进料位置可调节，回流比．加热量由仪表控制，操作可间歇或连续。
3、采用气相色谱分析，热导检测。色谱柱为内径4mm，长2m的不锈钢管，填充60-80目的402有机担体，在180-220℃下活化24hr。
色谱条件： 柱温 150℃，气化室 170℃ 热导监测器 170℃。载气为H2气，流速为 30-45ml/min。

四、实验研究内容和操作
1、催化剂筛选实验
选用四口烧瓶作为反应器，带机械搅拌、冷凝管、电热套加热。
1） 催化剂种类筛选
反应条件：甲醇与PC的投料摩尔比为9.0；反应时间为1hr；催化剂用量为0.3%。测定和比较采用不同催化剂时，PC的转化率和DMC收率。可供选择的催化剂为：甲醇钠、KOH、三乙胺、K2CO3。
2） 催化剂用量的筛选
分别测定催化剂用量为0.1、0.2、0.3、0.5（与反应物总质量的百分比），
PC的转化率和DMC的收率，确定催化剂的最佳用量。
3） 实验步骤
在反应器中加入一定量的甲醇和PC，冷凝管通冷却水。启动搅拌器，开启电加热套，升温到60左右时，由取样口加入催化剂。继续升温到沸腾，然后每隔一定时间，取样分析一次，据此计算以PC计的转化率和DMC收率。
2、反应精馏实验
采用精馏塔进行实验，其中反应段1m，精馏段和提溜段各为0.2m。
1） 实验内容
以PC转化率和DMC收率为目标，测定回流比R，甲醇/PC进料摩尔比，进料流量的影响，优选工艺条件。可供参考的条件范围为：回流比R取0.5~3.5；甲醇/PC(mol)；甲醇/PC(mol)取5：1~10:1；PC进料流量取0.4~0.6ml/min。
2） 实验步骤：
首先确定PC和甲醇和加料位置，并调节好进料计量泵的流量。然后，在塔釜预先加入约300ml甲醇，打开塔顶冷凝水，塔釜加热升温。待全回流操作稳定后，按规定加料，并调节回流比到规定值。将选定的催化剂预先设置成一定浓度的甲醇溶液，根据要求的催化剂浓度，以一定的速度由反应段上加料口加入。操作稳定后，每隔一定时间，取样分析一次塔顶和塔釜组成，最后收集塔顶馏分作为分离实验的原料。
3、共沸物分离实验
以正己烷为夹带剂，采用共沸精馏的方法分离来自反应精馏塔顶的产物。
1） 实验内容：
考察夹带剂加入量，回流方式对DMC产品纯度和收率的影响。
2）操作步骤：
将反应精馏塔顶馏出物300G和一定量的正己烷加入釜中，然后，打开塔顶冷凝水，塔釜加热升温，全回流到塔顶温度稳定。然后，馏出液在分相器中分相，富烷烃相回流，富醇相采出。
操作稳定后，跟踪记录塔顶、塔釜温度，定时分析塔顶、塔釜组成，当釜液中DMC浓度达到99%，停止实验，收集塔釜产品，称重，计算收率。
共沸精馏装置图