大气环境化学.pptx

环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:421第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物Contents 大气的主要成分 One大气层的结构 Two大气中的主要污染物 Three环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:422一、大气的主要成分一、大气的主要成分N2O2Ar&CO2H2O稀有气体稀有气体大气固体悬大气固体悬浮物浮物0%20%40%60%80%100%78.09%20.95%0.943%+0.0314%0.10.5%0%降尘降尘(大于大于10um)、飘尘、飘尘(小于小于10um)环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:423第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物Contents 大气的主要成分 One大气层的结构 Two大气中的主要污染物 Three环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:424二、大气层的结构二、大气层的结构对流层：对流层：是大气的底层，其平均厚是大气的底层，其平均厚度为度为12km。该层内气温随高度的增。该层内气温随高度的增加而降低，空气垂直对流运动强烈，加而降低，空气垂直对流运动强烈，污染物的迁移转化过程也主要发生污染物的迁移转化过程也主要发生在对流层在对流层。原因如下原因如下：从污染源排放出来的污：从污染源排放出来的污染物几乎都直接进入对流层；该层染物几乎都直接进入对流层；该层内含有全部大气质量内含有全部大气质量3/4的大气和几的大气和几乎所有的水汽、空气的运动；该层乎所有的水汽、空气的运动；该层有风、雨、雷电和冷暖转变等天气有风、雨、雷电和冷暖转变等天气现象。现象。对流层顶部温度低，水汽变冰，对流层顶部温度低，水汽变冰，防防止氢的逸失止氢的逸失。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:425二、大气层的结构二、大气层的结构很适合高空飞行？很适合高空飞行？空气主要做水平运动，对流微弱，气流平稳，空气主要做水平运动，对流微弱，气流平稳，几乎没有水蒸气和尘埃，透明度好，极少云几乎没有水蒸气和尘埃，透明度好，极少云雨等天气现象，因此，超高速飞机多在平流雨等天气现象，因此，超高速飞机多在平流层底部飞行，既平稳又安全。层底部飞行，既平稳又安全。平流层：平流层：位于对流层之上，无对流；空气稀位于对流层之上，无对流；空气稀薄，水汽、尘埃甚微；在薄，水汽、尘埃甚微；在30km30km以下的低层，以下的低层，气温随着高度的增加保持不变，从气温随着高度的增加保持不变，从30-50km30-50km，有有臭氧层臭氧层。高层臭氧优先吸收紫外辐射而使。高层臭氧优先吸收紫外辐射而使得温度增加。该层内气体状态非常稳定。污得温度增加。该层内气体状态非常稳定。污染物进入平流层后，它会由此而形成一薄层，染物进入平流层后，它会由此而形成一薄层，使污染物遍布全球。使污染物遍布全球。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:426二、大气层的结构二、大气层的结构中间层：中间层：臭氧层消失，气温随高度臭氧层消失，气温随高度增加而降低，顶部可达增加而降低，顶部可达-92-92左右。左右。对流运动非常激烈。对流运动非常激烈。热层（电离层）：热层（电离层）：气温随高度的增气温随高度的增加而迅速上升，紫外线绝大部分被加而迅速上升，紫外线绝大部分被吸收。吸收。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:427第一节第一节 大气的组成及其主要污染物大气的组成及其主要污染物Contents 大气的主要成分 One大气层的结构 Two大气中的主要污染物 Three环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:428三、大气中的主要污染物三、大气中的主要污染物一次污染物一次污染物：指直接从污染源排放的污染物质，如：指直接从污染源排放的污染物质，如COCO、SOSO2 2等等；二次污染物：二次污染物：指由一次污染物经化学反应形成的污染物质，如指由一次污染物经化学反应形成的污染物质，如O3、硫酸盐颗粒物等；、硫酸盐颗粒物等；大气污染物按照化学组成还可以分为：大气污染物按照化学组成还可以分为：含硫化合物含硫化合物 sulfur containing compounds 含氮化合物含氮化合物 nitrogen containing compounds 含碳化合物含碳化合物 carbon containing compounds 含卤素化合物含卤素化合物 halogen containing compounds环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:429大气中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳大气中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳(COS)、二硫化碳、二硫化碳(CS2)、二甲基硫、二甲基硫(CH3)2S、硫化氢、硫化氢(H2S)、二氧化硫、二氧化硫(SO2)、三、三氧化硫氧化硫(SO3)、硫酸、硫酸(H2SO4)、亚硫酸盐、亚硫酸盐(MSO3)和硫酸盐和硫酸盐(MSO4)等。等。（1）二氧化硫（）二氧化硫（sulfur dioxide,SO2）I.SO2的危害：刺激性气体的危害：刺激性气体,呼吸道危害；植物危害；酸雨呼吸道危害；植物危害；酸雨II.SO2的来源与消除：有的来源与消除：有60来自煤的燃烧，来自煤的燃烧，30左右来自左右来自 石油燃烧和炼制过程；有石油燃烧和炼制过程；有50%会转化形成硫酸或硫酸根，会转化形成硫酸或硫酸根，另外另外50%可以通过干湿沉降从大气中被消除。可以通过干湿沉降从大气中被消除。III.SO2的浓度特征：本底浓度一般在的浓度特征：本底浓度一般在0.210L/m3之间，之间，停留时间停留时间36.5天。天。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4210环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4211西安地区西安地区SOSO2 2的质量浓度是变化曲线的质量浓度是变化曲线早、晚早、晚SO2排放量大，且逆温层排放量大，且逆温层低，空气稳定，排放的低，空气稳定，排放的SO2不易不易扩散。扩散。影响因素包括：影响因素包括：高度、污染源位高度、污染源位置与风向、风速、大气稳定度、置与风向、风速、大气稳定度、低层逆温、湍流低层逆温、湍流为什么说：早晚不宜进行为什么说：早晚不宜进行室外活动？室外活动？环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4212大气中存在的含量比较高的氮的氧化物主要包括氧化亚氮大气中存在的含量比较高的氮的氧化物主要包括氧化亚氮（N2O）、一氧化氮（）、一氧化氮（NO）和二氧化氮（）和二氧化氮（NO2）。其中氧化）。其中氧化亚氮（亚氮（N2O）是低层大气中含量最高的含氮化合物，其主要）是低层大气中含量最高的含氮化合物，其主要来自于天然源、即由土壤中硝酸盐（来自于天然源、即由土壤中硝酸盐（NO3-）经细菌的脱氮作）经细菌的脱氮作用而产生：用而产生：由于在低层大气中由于在低层大气中N2O非常稳定，是停留时间最长的氮的氧非常稳定，是停留时间最长的氮的氧化物，一般认为其没有明显的污染效应。化物，一般认为其没有明显的污染效应。主要讨论一氧化氮（主要讨论一氧化氮（NO）和二氧化氮（）和二氧化氮（NO2），用通式），用通式NOx表示。表示。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4213NO和NO2是大气中主要的含氮污染物，它们的人为来源主要是燃料的燃烧。一般有2/3来自汽车等流动源的排放，1/3来自固定源的排放。NO占90以上；NO2占0.5到10。NOx最终将转化为硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉降从大气中去除。其中湿沉降是最主要的消除方式。（1）NOx的来源与消除的来源与消除环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4214a NO的生物化学活性和毒性都不如的生物化学活性和毒性都不如NO2，可与血红蛋白结，可与血红蛋白结合，并减弱血液的输氧能力合，并减弱血液的输氧能力b NO2使肺部损伤使肺部损伤c 植物毒性植物毒性d NOx是导致大气光化学污染的重要污染物质是导致大气光化学污染的重要污染物质（2）NOx的危害的危害环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4215（1）一氧化碳）一氧化碳CO是一种毒性极强、无色、无味的气体I.CO的人为来源：燃料不完全燃烧，CO氧化为CO2的速率极慢，80是由汽车排放出来的，家庭炉灶、工业燃煤锅炉、煤气加工等工业过程也排放大量的CO。II.CO的天然来源：主要包括甲烷的转化、海水中的CO的挥发、植物的排放以及森林火灾和农业废弃物焚烧。其中以甲烷的转化最为重要。CH4经HO自由基氧化可形成CO环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4216III.CO的去除的去除 土壤吸收：细菌能将土壤吸收：细菌能将CO代谢为代谢为CO2和和CH4 与与HO自由基的反应，该途径可去除大气中约自由基的反应，该途径可去除大气中约50的的COIV.CO的停留时间及浓度分布：约的停留时间及浓度分布：约0.4年年V.CO的危害：使人体缺氧窒息；参与光化学烟雾，适量的危害：使人体缺氧窒息；参与光化学烟雾，适量CO的的存在可以促进存在可以促进NO向向NO2的转化，从而促进了的转化，从而促进了臭氧臭氧的积累。的积累。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4217 CO本身也是一种本身也是一种温室气体温室气体，可以导致温室效应；大气，可以导致温室效应；大气中中CO的增加，将导致大气中的增加，将导致大气中HO自由基减少自由基减少，这使得可与，这使得可与HO自由基反应的物种如甲烷得以积聚。自由基反应的物种如甲烷得以积聚。甲烷甲烷是一种是一种温室气温室气体体，可吸收太阳光谱的红外部分。因此，一氧化碳还可以通，可吸收太阳光谱的红外部分。因此，一氧化碳还可以通过消耗过消耗HO自由基使甲烷积累而间接的导致自由基使甲烷积累而间接的导致温室效应温室效应的发生。的发生。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4218（2）二氧化碳）二氧化碳CO2是一种无毒、无味的气体，对人体没有是一种无毒、无味的气体，对人体没有显著的危害作用。温室气体。显著的危害作用。温室气体。I.CO2的来源：大气中的来源：大气中CO2的来源也包括的来源也包括人为来源人为来源和和天然来天然来源源两种。两种。CO2的人为来源主要是来自于的人为来源主要是来自于矿物燃料的燃烧过程矿物燃料的燃烧过程。CO2的天然来源主要包括：的天然来源主要包括：海洋脱气海洋脱气、甲烷转化甲烷转化、动植物动植物呼吸呼吸和和腐败作用腐败作用以及以及燃烧作用燃烧作用。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4219II.CO2的环境浓度的环境浓度的环境浓度的环境浓度人类的许多活动都直接将大量的人类的许多活动都直接将大量的CO2排放到大气中；同排放到大气中；同时，由于人类大量砍伐森林、毁灭草原，使地球表面的植时，由于人类大量砍伐森林、毁灭草原，使地球表面的植被日趋减少，以致减少了整个植物界从大气中吸收被日趋减少，以致减少了整个植物界从大气中吸收CO2的数的数量的数量。量的数量。过去过去250250年来大气中年来大气中COCO2 2体积分数的变化体积分数的变化60 年代年代:0.8 mL/m3 80 年代的年代的:1.6 mL/m3环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4220III.CO2的危害的危害温室效应：温室效应：CO2分子对可见分子对可见光几乎完全透过，但是对光几乎完全透过，但是对红外热辐射，特别是波长红外热辐射，特别是波长在在1218m范围内的红外范围内的红外热辐射，则是一个很强的热辐射，则是一个很强的吸收体，因此低层大气中吸收体，因此低层大气中的的CO2能够有效地吸收地面能够有效地吸收地面发射的长波辐射，造成温发射的长波辐射，造成温室效应，使近地面大气变室效应，使近地面大气变暧。暧。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4221（3）碳氢化合物）碳氢化合物 碳氢化合物是大气中的重要污染物碳氢化合物是大气中的重要污染物。大气中以气态存在的碳氢化合物的碳原子数主要在大气中以气态存在的碳氢化合物的碳原子数主要在1至至10之之间，包括可挥发性的所有烃类。它们是形成间，包括可挥发性的所有烃类。它们是形成光化学烟雾光化学烟雾的主要的主要参与者。其他碳氢化合物大部分以气溶胶形式存在于大气中。参与者。其他碳氢化合物大部分以气溶胶形式存在于大气中。烷烃；烯烃；芳香烃烷烃；烯烃；芳香烃 人们常常根据烃类化合物在光化学反应过程中活性的大小，人们常常根据烃类化合物在光化学反应过程中活性的大小，把烃类化合物区分为甲烷（把烃类化合物区分为甲烷（CH4）和非甲烷烃（）和非甲烷烃（NMHC）两类。）两类。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4222I.甲烷甲烷methane 甲烷是无色气体、性质稳定。它在大气中的浓度仅次于甲烷是无色气体、性质稳定。它在大气中的浓度仅次于二氧化碳，二氧化碳，大气中的碳氢化合物有大气中的碳氢化合物有8085%是甲烷是甲烷。甲烷是。甲烷是一种重要的温室气体，可以吸收波长为一种重要的温室气体，可以吸收波长为7.7m的红外辐射，的红外辐射，将辐射转化为热量，影响地表温度。将辐射转化为热量，影响地表温度。每个每个CH4分子导致温室分子导致温室效应的能力比效应的能力比CO2分子大分子大20倍倍；而且，目前甲烷以每年；而且，目前甲烷以每年1%的速率增加，增加速度之快在其他温室气体中是少见的。的速率增加，增加速度之快在其他温室气体中是少见的。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4223（a）大气中）大气中 CH4的来源的来源 天然源：天然源：CH4主要是由厌氧细菌的发酵过程。如沼泽、泥塘、湿冻土主要是由厌氧细菌的发酵过程。如沼泽、泥塘、湿冻土 带、海洋微生物等产生。带、海洋微生物等产生。人为源：人为源：化石燃料（煤、石油、天然汽）、反刍类家畜、水田、生化石燃料（煤、石油、天然汽）、反刍类家畜、水田、生物质燃烧、废弃物填埋、动物排泄物、下水道处理。物质燃烧、废弃物填埋、动物排泄物、下水道处理。中国是一个农业大国，其水稻田面积约占全球水稻田面积的中国是一个农业大国，其水稻田面积约占全球水稻田面积的1/3。因。因 而水稻田成为中国大气中甲烷的最大的排放源。而水稻田成为中国大气中甲烷的最大的排放源。（b）大气中）大气中CH4的消除的消除 甲烷在大气中主要是通过与甲烷在大气中主要是通过与HO自由基反应被消除：自由基反应被消除：CH4在大气中的寿命约为在大气中的寿命约为11年。近年。近200年来大气中甲烷浓度的增加，年来大气中甲烷浓度的增加，70是由于直接排放的结果，是由于直接排放的结果，30则是由于大气中则是由于大气中HO自由基浓度的下自由基浓度的下降所造成的。降所造成的。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4224II.非甲烷烃非甲烷烃（nonmethane hydrocarbons，NMHC）全球大气中非甲烷烃的来源包括煤、石油和植物等。非全球大气中非甲烷烃的来源包括煤、石油和植物等。非甲烷烃的种类很多，因来源而异。甲烷烃的种类很多，因来源而异。（a a）天然来源产生的非甲烷烃）天然来源产生的非甲烷烃 植被最重要，其他天然来源则包括微生物、森林火植被最重要，其他天然来源则包括微生物、森林火灾、动物排泄物及火山喷发。灾、动物排泄物及火山喷发。乙烯萜烯类化合物约占非甲烷烃总量的乙烯萜烯类化合物约占非甲烷烃总量的6565环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4225（b）非甲烷烃的人为来源）非甲烷烃的人为来源 汽油燃烧汽油燃烧 焚烧焚烧 溶剂蒸发溶剂蒸发 石油蒸发和运输损耗石油蒸发和运输损耗 废物提炼废物提炼 以上五种来源产生的非甲烷烃的数量约占碳氢化合物以上五种来源产生的非甲烷烃的数量约占碳氢化合物人为来源的人为来源的 95.8（c）非甲烷烃的去除途径）非甲烷烃的去除途径 大气中的非甲烷烃可通过化学反应或转化生成有机气大气中的非甲烷烃可通过化学反应或转化生成有机气溶胶而去除。非甲烷烃在大气中最主要的化学反应是与溶胶而去除。非甲烷烃在大气中最主要的化学反应是与 HO自由基的反应。自由基的反应。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4226（1 1）简单的卤代烃如甲基氯(CH3)Cl、甲基溴(CH3)Br和甲基碘(CH3)I。它们主要由天然过程产生，主要来自于海洋。CH3Cl和和CH3Br寿命较长，可以扩散进入平流层。而CH3I在对流层大气中，主要是在太阳光作用下发生光解，产生原子碘：该反应使得CH3I在大气中的寿命仅约8 天。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4227 许多卤代烃是重要的化学溶剂，也是有机合成工业的重要的原料和中间体，因此，三氯甲烷(CHCl3)、三氯乙烷(CH3CCl3)、四氯化碳(CCl4)和氯乙烯(C2H3Cl)等可通过生产和使用过程挥发进入大气，成为大气中常见的污染物。它们主要是来自于人为来源。在对流层中，三氯甲烷和氯乙烯等可通过与HO自由基反应，转化为HCl，然后经降水而被去除。如：环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4228（2 2）氟氯烃类一氟三氯甲烷(CFCl3，CFC-11或F-11)二氟二氯甲烷(CF2Cl2，CFC-12或F-12)它们可以用做致冷剂，气溶胶喷雾剂，电子工业的溶剂，制造塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂等。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4229II.II.消除方式消除方式 氟氯烃类化合物在对流层大气中性质非常稳定。氟氯烃类化合物在对流层大气中性质非常稳定。由于它们能透过波长大于由于它们能透过波长大于290nm290nm的辐射，故在的辐射，故在对流层对流层大气中不发生光解反应；大气中不发生光解反应；由于氟氯烃类化合物与由于氟氯烃类化合物与HOHO的反应为强吸热反应，很难的反应为强吸热反应，很难被被HOHO氧化；氧化；氟氯烃类化合物不溶于水，不容易被降水所清除。氟氯烃类化合物不溶于水，不容易被降水所清除。有证据表明，海洋也不是氟氯烃类化合物的归宿。有证据表明，海洋也不是氟氯烃类化合物的归宿。因此，它们最可能的消除途径就是扩散进入因此，它们最可能的消除途径就是扩散进入平流层平流层。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4230III.III.危害 进入到平流层的氟氯烃类化合物，在平流层强烈的紫外线作用下，会发生下面的反应：每放出1 1个氯原子就可以和10105 5个臭氧分子发生反应。而在烷烃分子中尚有H H未被取代的氟氯烃类化合物，寿命要短得多。这是因为含H H的卤代烃在对流层大气中能与HOHO发生反应：该反应导致了的寿命约为2222年。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4231氟氯烃类化合物也是温室气体，特别是CFC-11和CFC-12，它们吸收红外线的能力比CO2要强得多。大气中每增加一个氟氯烃类化合物的分子，就相当于增加了104个CO2分子。因此，氟氯烃类化合物既可以破坏臭氧层也可以导致温室效应。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4232辐射逆温层辐射逆温层大气稳定度大气稳定度 自学了解自学了解大气污染数学模式大气污染数学模式 自学了解自学了解影响大气污染物迁移的因素影响大气污染物迁移的因素 第二节第二节 大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移 一一二二三三四四环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4233一）辐射逆温层一）辐射逆温层(temperature inversion)对流层大气的重要热源是来地面的长波辐射，故离地面越近气温越高；离地面越远气温越低。随高度升高气温的降低率称为大气垂直递减率：Gamma（大写，小写），是第三个希腊字母。在对流层中，dT/dz00时，为正常状态；时，为正常状态；当当=0=0时，为等温气层；时，为等温气层；当当0ClBr 伯仲叔，取代活性增加环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:42533.自由基反应（1）自由基反应的分类自由基反应、自由基分子相互作用、自由基自由基A.自由基反应：自由基不稳定，发生碎裂或重排B.自由基分子相互作用：一是加成反应，一是取代反应。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4254C 自由基自由基HO+HO H2O2 (两个相同的自由基结合)2HO +2HO2 2H2O2+O2(两个不同的自由基结合)（2）自由基链反应）自由基链反应环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4255 初级过程：初级过程：化学物种吸收光量子形成激发态物种：化学物种吸收光量子形成激发态物种：A+hn n A*1光化学反应过程光化学反应过程 分子、原子、自由基或离子分子、原子、自由基或离子吸收光子吸收光子而发生的而发生的化学反应称光化学反应。分为两个过程。化学反应称光化学反应。分为两个过程。光解过程：光解过程：A*B1+B2+(1)直接反应：直接反应：A*+BC1+C2+(2)辐射跃迁：辐射跃迁：A*A+hn n(荧光、磷光荧光、磷光)(3)无辐射跃迁无辐射跃迁(碰撞失活碰撞失活)：A*+MA+M (4)二、光化学反应基础二、光化学反应基础随后，激发态随后，激发态A可能发生如下几种反应：可能发生如下几种反应：环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4256次级过程次级过程:初级过程中反应物与生成物之间进一步发生的反应，初级过程中反应物与生成物之间进一步发生的反应，如大气中如大气中HCl的光化学反应过程：的光化学反应过程：HCl+hn nH+Cl （初级过程）（初级过程）H+HClH2+Cl （次级过程）（次级过程）Cl+ClCl2 对于大气环境化学来说，光化学过程最重要的是对于大气环境化学来说，光化学过程最重要的是受激分子会在激发态通过反应而产生新的物种。受激分子会在激发态通过反应而产生新的物种。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4257大气光化学反应的规律 光化学第一定律光化学第一定律当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂，当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂，即即光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4258光化学第二定律光化学第二定律n光被分子吸收的过程是单光子过程，光被分子吸收的过程是单光子过程，由于电子激由于电子激发态分子的寿命发态分子的寿命10-8s，在如此短的时间内，辐，在如此短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，只可能是单光子过程，射强度比较弱的情况下，只可能是单光子过程，再吸收第二个光子的几率很小。再吸收第二个光子的几率很小。对于大气污染化学来说，反应大都发生在对流层，对于大气污染化学来说，反应大都发生在对流层，只涉及太阳光，符合光化学第二定律。只涉及太阳光，符合光化学第二定律。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4259光量子能量与化学键之间的关系光量子能量与化学键之间的关系根据根据Einstein公式，公式，E=hn n=hc/l l 若一个分子吸收一个光量子，则一摩尔分子吸收的总若一个分子吸收一个光量子，则一摩尔分子吸收的总能量为：能量为：E=N0hn n=N0hc/l l 式中：式中：c c为光速，其他为常数为光速，其他为常数代入上式得：代入上式得：E=119.6210 6/l l环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4260 若若=300 nm，E=398.7 kJ/mol；=700 nm，E=170.9 kJ/mol。一般化学键的键能大于一般化学键的键能大于167.4 kJ/mol，因此因此波长大于波长大于700nm的的光就不能引起光化学反应。光就不能引起光化学反应。E=119.62106/l l环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:42613大气中重要吸光物质的光离解环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4262(1)O2、N2的光离解的光离解 氧分子的键能为氧分子的键能为493.8kJ/mol，l l CH3-H CH3-Cl CH3-Br CH3-I 强强弱弱CFCl3(氟里昂氟里昂-11)的光解的光解：175nml220nm反应反应a、b是链锁反应，循环进行的结果是是链锁反应，循环进行的结果是1个个Cl原子可以消原子可以消耗耗10万个万个O3分子，结果使臭氧层遭到破坏。分子，结果使臭氧层遭到破坏。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4270三、大气中重要自由基来源 自由基反应自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。是大气化学反应过程中的核心反应。光化学光化学烟雾烟雾的形成，的形成，酸雨酸雨前体物的氧化，前体物的氧化，臭氧层破坏臭氧层破坏等都与此有关；等都与此有关；许多对流层中许多对流层中有机污染物的降解有机污染物的降解也与此有关。也与此有关。大气中存在的重要自由基有 HO、HO2、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（过氧烷基）等。其中以HO和HO2更为重要。1、HO和HO2浓度分布2、HO和HO2来源3、R、RO、RO2来源环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:42711、HO和和HO2浓度分布浓度分布A、HO最高浓度出现在热带B、两个半球之间HO分布不对称C、光化学生成产率白天高于夜间，峰值出现在阳光最强时，夏季高于冬季夏季高于冬季 HO自由基是迄今为止发现的氧化能力最强的化学物种自由基是迄今为止发现的氧化能力最强的化学物种，能，能使几乎所有的有机物氧化，它与有机物反应的速率常数比使几乎所有的有机物氧化，它与有机物反应的速率常数比O3大几个数量级。大几个数量级。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:42722、HO和和HO2自由基的来源自由基的来源 HO是大气中最重要的自由基，在大气化学反应过程中是大气中最重要的自由基，在大气化学反应过程中HO是十分活泼的氧化剂。是十分活泼的氧化剂。如如HO与与SO2、NO2的均相氧化生成的均相氧化生成HOSO2和和HONO2是是造成环境酸化的重要原因之一。造成环境酸化的重要原因之一。HO自由基的来源：自由基的来源：清洁空气清洁空气中中O3的光离解是大的光离解是大气中气中HO的主要来源：的主要来源：污染大气污染大气中，中，HNO2和和H2O2的光离解：的光离解：其中其中HNO2的光离解是污染大气中的光离解是污染大气中HO的重要来源。的重要来源。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4273 源于醛的光解尤其是源于醛的光解尤其是甲醛的光解。甲醛的光解。大气中大气中HO2的主要来源：的主要来源：任何反应只要能生成任何反应只要能生成H或或HCO自由基，就是自由基，就是HO2的来源。的来源。其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要。其他醛类在大气中浓度较低，光解作用不如甲醛重要。亚硝酸脂的光解作用：环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4274当有CO存在时H2O2的光解作用：环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4275甲基自由基：甲基自由基：乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量最多的甲基，乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。同时生成两个羰基自由基。3、R、RO、RO2等自由基的来源等自由基的来源烷基自由基：烷基自由基：O和和HO与烃类发生与烃类发生H摘除反应生成烷基自由基。摘除反应生成烷基自由基。甲氧基自由基：甲氧基自由基：甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解产生甲氧基。甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解产生甲氧基。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4276过氧烷基：过氧烷基：烷基自由基与空气中的氧结合形成过氧烷基。烷基自由基与空气中的氧结合形成过氧烷基。a,大气中的自由基各有其形成的大气中的自由基各有其形成的途径途径，同时又可以通过多种反，同时又可以通过多种反应而消除。应而消除。b,虽然它们虽然它们寿命很短寿命很短，由于形成反应和消除构成了循环，使它，由于形成反应和消除构成了循环，使它们作为们作为中间体中间体在大气中保持一定的浓度。在大气中保持一定的浓度。c,尽管自由基的尽管自由基的浓度很小浓度很小(一般是一般是10-7mL/m3数量级数量级)，然而却是，然而却是大气中的大气中的高活性高活性组分，在大气污染化学中占有重要地位。组分，在大气污染化学中占有重要地位。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:42771氮氧化物的来源氮氧化物的来源 大气中氮氧化物主要包括大气中氮氧化物主要包括NO和和NO2等，常用等，常用NOX表示。表示。NOx的人为来源主要是矿物燃料的燃烧、汽车尾气和固的人为来源主要是矿物燃料的燃烧、汽车尾气和固 定的排放源等。定的排放源等。氮氧化合物与其他污染物共存时，在阳光照氮氧化合物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。射下可发生光化学烟雾。四、氮氧化物的转化四、氮氧化物的转化2氮氧化物的气相转化氮氧化物的气相转化 NONO的氧化化的氧化化 NONO是燃烧过程中直接向大气排放的污染物。在空气中可被是燃烧过程中直接向大气排放的污染物。在空气中可被许多氧化剂氧化，如：许多氧化剂氧化，如：环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4278环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4279 NO2的转化的转化 NO2是大气主要污染物之一，也是大气中是大气主要污染物之一，也是大气中O3的人为来源。的人为来源。这是污染大气中气态这是污染大气中气态HNO3的主要来源，同时的主要来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起重要作用。也对酸雨和酸雾的形成起重要作用。气态气态HNO3湿沉降是其在大气中去除的主要过湿沉降是其在大气中去除的主要过程。程。NO2在阳光下与在阳光下与HO反应：反应：环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4280 对流层中，对流层中，NO2和和O3浓度较高时，此反应是大气中浓度较高时，此反应是大气中NO3的主要来源。的主要来源。NO2与与O3的反应：的反应：这一可逆反应使大气中在光照和无光照时保持一定浓度这一可逆反应使大气中在光照和无光照时保持一定浓度的的N2O5和和NO2NO2可与可与NO3进一步反应：进一步反应：环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4281 PAN是由是由乙酰基乙酰基与空气中的氧结合形成与空气中的氧结合形成过氧乙酰过氧乙酰基基，再与，再与NO2 化合生成的化合物。化合生成的化合物。过氧乙酰硝酸酯过氧乙酰硝酸酯(PAN,peroxyacetyl nitrate)的生成的生成引发者引发者乙酰基乙酰基的来源：由乙醛光解生成的来源：由乙醛光解生成过氧乙酰基过氧乙酰基PAN大气中的乙醛来源于乙烷的氧化：大气中的乙醛来源于乙烷的氧化：PAN是重要的二次是重要的二次污染物，能刺激眼睛，还污染物，能刺激眼睛，还能对植物生长等产生不利能对植物生长等产生不利的影响。的影响。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:42821.碳氢化合物，除个别碳氢化合物，除个别(如某些多环芳烃如某些多环芳烃)之外，之外，作为作为一次污染物，本身的危害并不严重。一次污染物，本身的危害并不严重。2.但可被大气中的但可被大气中的O、O3、HO及及HO2等氧化，特等氧化，特别是被别是被HO氧化，产生危害严重的氧化，产生危害严重的二次污染物二次污染物，是，是形成光化学烟雾的主要参与者。形成光化学烟雾的主要参与者。3.另外，烃类可被氧化成醛、酮、醇、酸、烯等类化另外，烃类可被氧化成醛、酮、醇、酸、烯等类化合物，同时产生各种自由基。合物，同时产生各种自由基。五、碳氢化合物的转化五、碳氢化合物的转化环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4283碳氢化合物在大气中的反应碳氢化合物在大气中的反应烷烃与自由基的反应：烷烃与自由基的反应：RH与与HO的反应速率比与的反应速率比与O的反应速率快得多，的反应速率快得多，而且随而且随RH分子中碳原子数目增加而增大。分子中碳原子数目增加而增大。RH+HO R+H2ORH+O R+HOR+O2RO2 强自由基RO2+NO RO+NO2环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4284生成的烷基自由基生成的烷基自由基R再与空气中的再与空气中的 O2 结合生结合生 RO2:如甲烷的氧化反应：如甲烷的氧化反应：强氧化性强氧化性自由基自由基 上述反应不断消耗上述反应不断消耗O，而大气中，而大气中O来源于来源于O3 的光解，的光解，因此因此 CH4 不断消耗不断消耗 O3，也是导致臭氧层，也是导致臭氧层损耗的原因之一。损耗的原因之一。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4285 烷烃一般不与烷烃一般不与O3发生反应，但可与发生反应，但可与NO3(源于源于NO2 与与O3 反应反应)发生较慢的反应：发生较慢的反应：这是城市夜间上空这是城市夜间上空HNO3的主要来源的主要来源 （NO3易光解，白天不易积累）易光解，白天不易积累）环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4286烯烃与自由基的反应：烯烃与自由基的反应：烯烃的反应活性比烷烃大，故易与烯烃的反应活性比烷烃大，故易与OH、O、O3及及NO3等等反应。反应。与与OH加成反应加成反应氢原子摘除反应氢原子摘除反应OH环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4287与与O3氧化反应氧化反应二元自由基二元自由基二元自由基二元自由基二元自由基二元自由基氧化性很强，可氧化氧化性很强，可氧化NO和和SO2等。等。环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4288环烃在大气中主要与环烃在大气中主要与HO发生发生氢原子摘除反应氢原子摘除反应：与O3的反应环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4289单环芳香烃的反应主要是与HO 发生加成(90%)反应和氢原子摘除(10%)反应环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4290生成的自由基可与 NO2 反应，生成硝基甲苯加成反应生成的自由基也可与O2 作用，经氢原子摘除反应生成HO2 和甲酚环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4291生成过氧自由基 环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4292将 NO氧化成NO2 生成的自由基与O2 反应而开环环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4293醚、醇、酮、醛的反应醚、醇、酮、醛的反应主要与主要与HO发生发生氢原子摘除反应氢原子摘除反应。其中甲醛最为重要，几乎所有大气污染反应都有甲醛其中甲醛最为重要，几乎所有大气污染反应都有甲醛参与。参与。HCHO+HOHCO+H2OHCO+O2CO+HO2HO2能与甲醛迅速反应，生产能与甲醛迅速反应，生产过氧自由基过氧自由基(比较稳定）比较稳定）：HCHO+HO2(HO)H2COO环境化学第二章大气环境化学2024/3/26 周二 13:4294(HO)H2COO可氧化可氧化NO，然后与，然后与O2生成甲酸：生成甲酸：(HO)H2COO+NO(HO)H2CO+NO2(HO)H2CO+O2HCOOH+HO2甲酸会对酸雨有贡献。甲酸