原镁生产方法-PPT课件.ppt

镁及其合金理论基础及应用 主主讲讲：姜：姜澜澜1第一章第一章 绪论绪论 2镁镁合金材料具有如下特点合金材料具有如下特点 1 1、重量重量轻轻，是，是铝铝的的2/32/3，钢铁钢铁的的1/41/4。2 2、比、比强强度和比度和比钢钢度高，均度高，均优优于于钢钢和和铝铝合金。合金。3 3、电电磁屏蔽性能磁屏蔽性能较较好，既是好，既是优优异的异的导导体，又具有高体，又具有高于无于无电电解解电镀电镀的塑料的的塑料的优优异的异的电电磁屏蔽性。磁屏蔽性。4 4、吸震性好，有利于减震和降噪。、吸震性好，有利于减震和降噪。5 5、可回收性能好，符合、可回收性能好，符合环环保要求。保要求。6 6、极好的切削加工性能。、极好的切削加工性能。7 7、尺寸、尺寸稳稳定性高，在定性高，在摄摄氏氏9595度以下，即使度以下，即使长时间长时间持持有，也基本上看不到有，也基本上看不到变变形，其尺寸形，其尺寸稳稳定性定性优优异。异。3 8 8、导热导热率高率高仅仅次于次于铝铝合金。合金。9 9、无毒，无磁性。、无毒，无磁性。1010、耐印痕性，、耐印痕性，镁镁合金与其它物体冲撞合金与其它物体冲撞时时，产产生的生的印痕比印痕比铝铝和和钢钢小。小。1111、极高的、极高的压铸压铸生生产产率，尺寸收率，尺寸收缩缩小，并且具有小，并且具有优优良脱模性能，可采用最小的出模斜度。良脱模性能，可采用最小的出模斜度。1212、良好的低温性能，在、良好的低温性能，在摄摄氏氏-190-190度度时时仍具有良好仍具有良好的力学性能，可制作在低温下工作的零件。的力学性能，可制作在低温下工作的零件。1313、具有超、具有超导导性能和性能和储氢储氢性能。性能。456第二章第二章 原原镁镁生生产产方法方法v熔熔盐电盐电解法解法v热还热还原法原法 目前世界目前世界镁产镁产量量电电解法占解法占60%，热还热还原法占原法占40%.7 据据统计统计，中国目前，中国目前现现有原有原镁镁生生产产企企业业100余家，其中年生余家，其中年生产产能力能力3000吨吨规规模以模以上的有上的有22家，家，1000-2000吨有吨有50余家。民余家。民和和镁镁厂是我国目前唯一正在生厂是我国目前唯一正在生产产的的电电解解法法镁镁厂，厂，总产总产能能7000t/a。其它企。其它企业业均采均采用硅用硅热热法生法生产产，生，生产产企企业业数量多，小而数量多，小而分散，技分散，技术术落后，落后，环环境境污污染染严严重。可重。可见见国内国内镁镁行行业业存在存在严严重的重的结结构性矛盾，急构性矛盾，急需需进进行行产业结产业结构构调调整和升整和升级级。82.1 熔熔盐电盐电解法解法 MgCl2=Mg+Cl2 电电解法解法炼镁炼镁的原料主要有海水、的原料主要有海水、盐盐湖湖卤卤水、菱水、菱镁矿镁矿、光、光卤卤石等，石等，这这些原料最些原料最终终都要都要变变成成MgCl2，才能，才能进进行行电电解。因此解。因此电电解解法中法中MgCl2的制的制备备是十分重要的工序。是十分重要的工序。92.1.1 以菱以菱镁矿为镁矿为原料的原料的炼镁炼镁工工艺艺流程流程 图图2-1是我国按菱是我国按菱镁矿镁矿生生产镁产镁的工的工艺艺流程，流程的特点是菱流程，流程的特点是菱镁矿颗镁矿颗粒粒氯氯化，化，氯氯化化镁镁熔体采用熔体采用MgCl2-NaCl-CaCl2-KCl四元系四元系电电解解质电质电解，解，电电解温度解温度为为720。电电解解质质中中MgCl2含量含量为为8102.1.2 以以卤卤水水为为原料的原料的炼镁炼镁工工艺艺流程流程 用用盐盐湖湖卤卤水制取水制取MgCl2相相对简单对简单，将，将卤卤水水浓缩浓缩、提、提纯纯、脱水后，即可用于、脱水后，即可用于电电解。工解。工艺艺流程流程见图见图2-2。112.1.3 以海水以海水为为原料的原料的炼镁炼镁工工艺艺流程流程n用石灰乳沉淀用石灰乳沉淀Mg(OH)2；用；用盐盐酸酸处处理理Mg(OH)2；制得制得MgCl2 溶液；溶液；MgCl2溶溶液提液提纯纯与与浓缩浓缩；电电解含水解含水氯氯化化镁镁MgCl21.5H2On将将Mg(OH)2 煅煅烧烧得到得到MgO，MgO 与与焦炭混合制焦炭混合制团团，用，用电电解槽解槽产产生的生的氯氯气气氯氯化，得到无水化，得到无水氯氯化化镁镁。n工工艺艺流程流程见图见图2-3。122.2 热还热还原法原法n热还热还原法原法炼镁炼镁就是利用某种就是利用某种还还原原剂剂，将，将镁镁从其化从其化合物中合物中还还原出来而制得金属原出来而制得金属镁镁的一种生的一种生产产方法。方法。热还热还原法原法炼镁炼镁中，硅中，硅热热法法炼镁炼镁（皮江法）占有（皮江法）占有优优势势地位地位1941年加拿大多年加拿大多伦伦多大学教授皮江多大学教授皮江(Pidgeon)在握在握太太华华建立了一个以硅建立了一个以硅铁还铁还原白云石原白云石炼镁炼镁的的实验实验工工厂，并取得成功，成厂，并取得成功，成为炼镁为炼镁的第二大方法。的第二大方法。为为了了纪纪念念这这位科学家的卓越成就，特命名位科学家的卓越成就，特命名为为“皮江法皮江法”;又由于用硅又由于用硅铁铁作作还还原原剂剂高温高温炼镁炼镁，故又称，故又称为为“硅硅热热法法”。13硅硅热热法主要反法主要反应应nMgCO3CaCO3=CaOMgO十十2CO22(CaOMgO)+Si=SiO2 2CaO+2Mg14硅硅热热法工法工艺艺流程流程(1)白云石要白云石要经过经过煅煅烧烧，由碳酸，由碳酸盐变为盐变为氧化物，即氧化物，即 MgCO3CaCO3=CaOMgO十十2CO2(2)按煅按煅烧烧白云石：硅白云石：硅铁铁：萤萤石粉石粉80：17：3的比例配料，的比例配料，经经磨粉、磨粉、压压球后，送球后，送还还原炉内原炉内进进行行还还原。原。还还原温度原温度为为1200，真空度小于，真空度小于0.1mmHg。其反其反应应式式为为：2(CaOMgO)+Si(Fe)=SiO2 2CaO(Fe)+2Mg(3)镁镁蒸气蒸气经经冷凝器冷凝冷凝器冷凝为为粗粗镁镁，再，再经经 熔化熔化精精炼炼铸锭铸锭后即后即为为成品。成品。15粗粗镁镁的精的精炼炼n电电解法和解法和热还热还原法生原法生产产的粗的粗镁镁中中还还含有少量的金含有少量的金属和非金属属和非金属杂杂一取多采用熔一取多采用熔剂剂精精炼炼法法进进行精行精炼炼。n精精炼炼的工的工艺过艺过程程为为：首先把粗：首先把粗镁镁放人坩放人坩埚埚中熔化中熔化成成镁镁液，然后加熔液，然后加熔剂进剂进行精行精炼炼，同，同时时不停地不停地搅搅拌，拌，使熔使熔剂剂和和镁镁液充分接触。精液充分接触。精炼炼后，要静置后，要静置30min左左右，使金属右，使金属杂质杂质、非金属、非金属杂质杂质和残留熔和残留熔剂剂沉入坩沉入坩埚埚底部。最后底部。最后浇铸浇铸成成镁锭镁锭或其他或其他产产品。品。n 所得所得镁锭还镁锭还可用升可用升华华精精炼炼法、法、电电解精解精炼炼法、区域法、区域熔熔炼炼法等法等进进一步制得一步制得纯纯度更高的度更高的镁镁，以供特殊用，以供特殊用途。途。16镁合金 镁镁合金是合金是实际应实际应用中最用中最轻轻的金属的金属结结构材料，但与构材料，但与铝铝合金相比，合金相比，镁镁合金的研合金的研究和究和发发展展还还很不充分，很不充分，镁镁合金的合金的应应用也用也还还很有限。目前，很有限。目前，镁镁合金的合金的产产量只有量只有铝铝合金的合金的1。镁镁合金作合金作为结为结构构应应用的最大用的最大用途是用途是铸铸件，其中件，其中90以上是以上是压铸压铸件。件。17限制限制镁镁合金广泛合金广泛应应用的主要用的主要问题问题v由于由于镁镁元素极元素极为为活活泼泼，镁镁合金在熔合金在熔炼炼和加工和加工过过程中程中极容易氧化燃极容易氧化燃烧烧，因此，因此，镁镁合金的生合金的生产难产难度很大；度很大；v镁镁合金的生合金的生产产技技术还术还不成熟和完善，特不成熟和完善，特别别是是镁镁合金合金成形技成形技术术有待有待进进一步一步发发展；展；v镁镁合金的耐合金的耐蚀蚀性性较较差；差；v现现有工有工业镁业镁合金的高温合金的高温强强度、蠕度、蠕变变性能性能较较低，限制低，限制了了镁镁合金在高温（合金在高温（150350）场场合的合的应应用；用；镁镁合合金的常温力学性能，特金的常温力学性能，特别别是是强强度和塑度和塑韧韧性有待性有待进进一一步提高；步提高；v镁镁合金的合金系列相合金的合金系列相对对很少，很少，变变形形镁镁合金的研究开合金的研究开发严发严重滞后，不能适重滞后，不能适应应不同不同应应用用场场合的要求。合的要求。18第三章第三章 镁镁的的强强化化处处理理 工工业纯镁业纯镁的室温塑性很差，如的室温塑性很差，如纯镁单纯镁单晶体的晶体的临临界界切切应应力只有力只有4.84.9MPa，此外，此外，纯镁纯镁多晶体的多晶体的强强度度和硬度也比和硬度也比较较低，不能直接用作低，不能直接用作结结构材料。通构材料。通过过一定一定的的强强化化处处理理过过程后，程后，镁镁的力学性能会得到大幅度改善。的力学性能会得到大幅度改善。国内外在国内外在镁镁及其合金的及其合金的强强化方面化方面进进行了大量的研究，行了大量的研究，并取得了并取得了积积极的成果。极的成果。目前已目前已应应用于用于镁镁合金的合金的强强化化处处理方法主要有理方法主要有合金合金化化强强化、化、热处热处理理强强化、复合化、复合强强化和化和细细晶晶强强化化。在。在这这些些强强化化处处理方法中，以合金化理方法中，以合金化强强化化为为最基本、最常用和最基本、最常用和最有效的最有效的强强化化处处理方法，其他方法均建立在合金化理方法，其他方法均建立在合金化强强化的基化的基础础上。上。193.1 合金化合金化强强化化 合金化合金化强强化的关化的关键键就是就是选择选择合适的合金元素。合适的合金元素。考考虑虑到到镁镁的合金化一般都是利用的合金化一般都是利用固溶固溶强强化、析出化、析出强强化和弥散化和弥散强强化化来提高合金的常温和高温力学性能，来提高合金的常温和高温力学性能，因此其合金化因此其合金化设计应设计应从晶体学、原子的相从晶体学、原子的相对对大小、大小、原子价以及原子价以及电电化学因素等方面化学因素等方面进进行考行考虑虑。选择选择的合的合金化元素金化元素应应在在镁镁基体中有基体中有较较高的固溶度，并且随温高的固溶度，并且随温度度变变化有明化有明显变显变化，在化，在时时效效过过程中合金化元素能形程中合金化元素能形成成强强化效果比化效果比较较突出的突出的过过渡相，除了渡相，除了对对力学性能力学性能进进行行优优化外，化外，还还要考要考虑虑台金化元素台金化元素对对抗抗蚀蚀性、加工性性、加工性能及抗氧化性能的影响。能及抗氧化性能的影响。20 合金化元素分合金化元素分类类n提高提高强强度和度和韧韧性性 A1 A1、ZnZn、AgAg、CeCe、GaGa、NiNi、CuCu、Th(Th(以以强强度度为评为评价指价指标标)，ThTh、GaGa、ZnZn、AgAg、CeCe、CaCa、A1A1、NiNi、Cu(Cu(以以韧韧性性为评为评价指价指标标)；n能增能增强强韧韧性而性而强强度度变变化不大，如化不大，如CdCd、TiTi、LiLi；n明明显显增增强强强强度，降低度，降低韧韧性，如性，如SnSn、PbPb、BiBi、SbSb。213.1.1 固溶固溶强强化化 固溶固溶强强化是合金化元素（溶化是合金化元素（溶质质）完）完全溶入基体金属（溶全溶入基体金属（溶剂剂）中，溶）中，溶质质原子原子在溶在溶剂剂晶格点晶格点阵处阵处取代溶取代溶剂剂原子，从而原子，从而通通过过原子原子错错排及溶排及溶质质与溶与溶剂剂原子之原子之间弹间弹性模量的不同而性模量的不同而强强化基体金属。化基体金属。单单是是这这一种一种强强化方法不能化方法不能获获得特得特别别高的高的强强度，不度，不过过其其带带来的塑性来的塑性损损失要比失要比其他方法小。其他方法小。223.1.2 析出析出强强化（沉淀化（沉淀强强化）化）当合金元素在基体中的固溶度随温当合金元素在基体中的固溶度随温度的下降而降低度的下降而降低时时，析出，析出强强化就成化就成为为另另一种一种强强化方式。化方式。产产生生强强化的机制是析出化的机制是析出相阻碍位相阻碍位错错运运动动和滑移，从而提高屈服和滑移，从而提高屈服强强度。当度。当处处于高温下的于高温下的单单相固溶体快速相固溶体快速冷却冷却时时，合金形成不，合金形成不稳稳定的定的过饱过饱和固溶和固溶体，体，长时间时长时间时效形成效形成细细小而弥散分布的小而弥散分布的沉淀相，沉淀相，进进一步一步强强化了合金。化了合金。23为为了增了增强强镁镁合金的析出合金的析出强强化，化，选择选择合金合金元素元素应应考考虑虑到以下因素：到以下因素：v元素元素应该应该在高温下在在高温下在镁镁中有足中有足够够的固溶度，的固溶度，且随温度的降低而降低，以提高合金的且随温度的降低而降低，以提高合金的时时效效强强化能力；化能力；v析出相中析出相中应应含有含有较较多的多的镁镁，在提高析出相百，在提高析出相百分含量的同分含量的同时时减少所需的合金元素量；减少所需的合金元素量；v元素在元素在镁镁中的中的扩扩散速率散速率应较应较低，以减少低，以减少过时过时效效倾倾向和位向和位错错的攀移。的攀移。243.1.3 弥散弥散强强化化 非共格硬非共格硬颗颗粒弥散物粒弥散物对对合金的合金的强强化化称弥散称弥散强强化。弥散化。弥散强强化的机制与析出化的机制与析出强强化化类类似，但析出相不同，弥散似，但析出相不同，弥散强强化的化的颗颗粒在合金凝固粒在合金凝固过过程中程中产产生，一般熔点生，一般熔点较较高，而且不溶于高，而且不溶于镁镁基体，具有良好的基体，具有良好的热热力学力学稳稳定性。定性。253.2 复合复合强强化化 用高用高强强度的粉、度的粉、丝丝等材料与等材料与镁镁基体复合，使基体复合，使基体基体获获得高的得高的强强度，称度，称为为复合复合强强化。化。镁镁基复合材料可提高基复合材料可提高镁镁合金的合金的弹弹性模量和改性模量和改善台金的耐磨性能、抗拉善台金的耐磨性能、抗拉强强度、高温度、高温强强度以及抗度以及抗蠕蠕变变性能。按复合材料的形状可分性能。按复合材料的形状可分为纤维为纤维强强化、化、粒子粒子强强化和包复材料三种。化和包复材料三种。镁镁基复合材料主要采用石墨基复合材料主要采用石墨纤维纤维、碳化硅、碳化硅颗颗粒、碳化硼粒、碳化硼颗颗粒和粒和Al2O3纤维纤维及及颗颗粒作粒作为为增增强强体。体。增增强强体的性体的性质质、体、体积积分数、形状和增分数、形状和增强强体与体与镁镁基基体体问问的界面状况将影响材料的性能。的界面状况将影响材料的性能。263.3 细细晶晶强强化化 镁镁合金的合金的细细晶晶强强化主要是通化主要是通过过控制控制镁镁合金晶合金晶粒度的方法粒度的方法实现实现。细细晶晶强强化化时时，晶界是滑移，晶界是滑移传递传递的有效障碍，晶界前方的的有效障碍，晶界前方的应应力集中使得更多的滑力集中使得更多的滑移系被激移系被激话话，合金的整体，合金的整体变变形更加均匀，形更加均匀，带带来合来合金金强强度和度和韧韧性的提高。因此性的提高。因此细细晶晶强强化化对对于密排六于密排六方方结结构的构的镁镁合金效果更加明合金效果更加明显显。根据以往的研究。根据以往的研究结结果，目前果，目前镁镁合金的晶粒度可通合金的晶粒度可通过变质处过变质处理、理、热热加工、塑性加工、塑性变变形和快速凝固等方法控制。形和快速凝固等方法控制。27变质变质或或过热处过热处理理细细化晶粒化晶粒n晶粒晶粒变质细变质细化化处处理主要是通理主要是通过过添加晶粒添加晶粒细细化化剂对剂对液液态镁态镁合金熔液合金熔液进进行行处处理，目前得理，目前得到到应应用的晶粒用的晶粒细细化化剂剂主要有含主要有含ZrZr和含和含C C的晶的晶粒粒细细化添加化添加剂剂。n过热处过热处理是理是浇浇注前将熔体温度升高并保温注前将熔体温度升高并保温一段一段时间时间后再降温到后再降温到浇浇注温度注温度进进行行浇浇注的注的工工艺过艺过程。程。过热处过热处理理细细化化镁镁合金晶粒在于合金晶粒在于在在过热过过热过程中形成了大量的非均程中形成了大量的非均质质形核核形核核心。心。28半固半固态态成形成形细细化化颗颗粒粒 半固半固态态成形是一种新型的成形是一种新型的热热加工工加工工艺艺，它是将原料加它是将原料加热热到固液相到固液相线线之之间间的温度，的温度，然后将其然后将其压压入型腔成形，半固入型腔成形，半固态态成形工成形工艺艺能能产产生生细细小的微小的微观结观结构，减小微构，减小微观观收收缩缩，使材料使材料获获得得较较高的力学性能。高的力学性能。293.3.1 铸锭变铸锭变形形细细化晶粒化晶粒 通通过对镁过对镁合金合金铸锭进铸锭进行后行后续续的的变变形形处处理也可以理也可以细细化晶粒化晶粒组织组织，其主要包括等通，其主要包括等通道角道角挤压挤压和大比率和大比率挤压挤压。303.3.2 快速凝固快速凝固细细化晶粒化晶粒 由于快速凝固由于快速凝固时时的冷却速度的冷却速度较较大，因大，因而可而可获获得得细细小的粉末晶粒。将粉末晶粒除小的粉末晶粒。将粉末晶粒除气和气和热压热压固固结结后，再后，再经轧经轧制、制、挤压挤压和和锻锻造造等成形工等成形工艺艺便可以得到便可以得到细细晶材料。晶材料。31第四章第四章 镁镁合金的成分及分合金的成分及分类类 工工业业用用镁镁的的纯纯度可达到度可达到99.999.9，但是，但是纯镁纯镁不能用作不能用作结结构材料。在构材料。在纯镁纯镁中加入中加入铝铝、锌锌、铿铿、锰锰、结结和稀土等元素形成的和稀土等元素形成的镁镁合合金具有金具有较较高的高的强强度，可以作度，可以作为结为结构材料广构材料广泛泛应应用。用。324.1 镁合金成分与牌号v 目前，国目前，国际际上上倾倾向于采用美国向于采用美国试验试验材料材料协协会会(ASTM)(ASTM)使用的方法来使用的方法来标记镁标记镁合金。合金。v镁镁合金牌号中两位数字表示主要合金元素的名合金牌号中两位数字表示主要合金元素的名义质义质量分数量分数()。其局限性是不能表示出有意添加的其。其局限性是不能表示出有意添加的其他元素。他元素。v后后缀缀字母字母A A、B B、C C、D D、E E等是指成分和特定范等是指成分和特定范围纯围纯度度的的变变化。化。v如如AZ91EAZ91E表示主要合金元素表示主要合金元素为为AlAl和和ZnZn，其名其名义义含量分含量分别为别为9 9和和1 1，E E表示表示AZ91EAZ91E是含是含9 9AlAl和和1 1ZnZn合金合金系列的第五位。系列的第五位。33我国我国镁镁合金合金标记标记特点特点n我国我国对镁对镁合金合金标记标记的特点是按成形工的特点是按成形工艺艺划分划分镁镁合金的。合金的。n用两个用两个汉语汉语拼音字母和其后的合金拼音字母和其后的合金顺顺序号序号(阿拉伯数字阿拉伯数字)组组成。依据前两个成。依据前两个汉语汉语拼音字母将拼音字母将镁镁合金分合金分为为4类类：变变形形镁镁合金合金MB、铸铸造造镁镁台金台金ZM、压铸镁压铸镁合金合金YM和和航空航空镁镁合金。合金的合金。合金的顺顺序号表示合金之序号表示合金之间间的化学成分的化学成分差异。用于航空的差异。用于航空的铸铸造造镁镁合全与其他合全与其他铸铸造造镁镁合金在牌合金在牌号上略有区号上略有区别别，即，即ZM两个字母与代号的两个字母与代号的连连接加一个接加一个横杠。横杠。n例如例如1号号铸铸造造镁镁合金用合金用ZM1表示，表示，2号号变变形形镁镁合金用合金用MB2表示，表示，5号号压压持持镁镁合金用合金用YM 5表示，表示，5号航空号航空铸铸造造镁镁合金用合金用ZM5表示。表示。344.2 镁镁合金的分合金的分类类 镁镁合金一般按合金一般按3 3种方式分种方式分类类v 合金的化学成分合金的化学成分v 成形工成形工艺艺v 是否含是否含锆锆。354.2.1 按合金的化学成分分按合金的化学成分分类类 根据化学成分，以五个主要合金元素根据化学成分，以五个主要合金元素MnMn、A1A1、ZnZn、ZrZr和稀土和稀土为为基基础础，组组成基本成基本合金系：合金系：MgMnMgMn，MgA1MnMgA1Mn，MgA1MgA1ZnMnZnMn，MgZrMgZr，MgZnZrMgZnZr，MgREMgREZrZr，MgAgREZrMgAgREZr，MgYRE.MgYRE.364.2.2 4.2.2 按成形工按成形工艺艺分分类类n 铸铸造造镁镁合金合金n 变变形形镁镁合金合金 铸铸造造镁镁合金比合金比变变形形镁镁合金的合金的应应用要用要广泛得多。广泛得多。镁镁合金的合金的铸铸造方法有：砂型造方法有：砂型铸铸造、金属型造、金属型铸铸造、造、挤压铸挤压铸造、低造、低压铸压铸造、高造、高压铸压铸造和熔模造和熔模铸铸造。造。374.2.3 按是否含按是否含锆锆分分类类n 依据合金中是否含依据合金中是否含锆锆，镁镁台金又可划分台金又可划分为为含含锆锆和不和不含含锆锆两大两大类类。n不含不含锆镁锆镁合金有：合金有：MgZnMgZn、MgMnMgMn和和MgAlMgAl系列。系列。目前目前应应用最多的是不含用最多的是不含锆压铸镁锆压铸镁合金合金MgAlMgAl系列。系列。n含含锆镁锆镁合金与不含合金与不含锆镁锆镁合金中均既包含着合金中均既包含着变变形形镁镁合合金，又包含着金，又包含着铸铸造造镁镁合金。合金。n锆锆在在镁镁合金中的主要作用就是合金中的主要作用就是细细化化镁镁合金晶粒。合金晶粒。38394041424344