第十四章含氮有机化合物PPT课件.ppt

第十四章第十四章 含氮有机化合物含氮有机化合物 学学习习要求要求 1掌掌握握芳芳香香族族硝硝基基化化合合物物的的制制法法，性性质质。理理解解硝硝基基对对苯苯环环邻对邻对位取代基（位取代基（X、OH）性）性质质的影响。的影响。2掌握胺的分掌握胺的分类类、命名和制法。、命名和制法。3熟熟练练掌掌握握胺胺的的性性质质及及胺胺的的碱碱性性强强弱弱次次序序，理理解解影影响响胺胺的的碱性碱性强强弱的因素。弱的因素。4掌掌握握区区别别伯伯、仲仲、叔叔胺胺的的方方法法及及氨氨基基保保护护在在有有机机合合成成中中的的应应用。用。5掌握重氮掌握重氮盐盐的反的反应应和偶和偶联联反反应应在有机合成中的在有机合成中的应应用。用。6了解季了解季铵盐铵盐、季、季铵铵碱的性碱的性质质和和应应用，初步了解偶氮染料。用，初步了解偶氮染料。7学学习习、掌握重要的分子重排反、掌握重要的分子重排反应应。分分子子中中含含有有C-N键键的的有有机机化化合合物物称称为为含含氮氮有有机机化化合合物物。含含氮氮有有机机化化合合物物种种类类很很多多，本本章章简简单单讨讨论论硝硝基基化化合合物物，重重点点讨论讨论胺、重氮胺、重氮盐盐和分子重排反和分子重排反应应。1.14-1 硝基化合物硝基化合物 硝硝基基化化合合物物一一般般写写为为R-NO2，Ar-NO2，不能写成不能写成R-ONO（R-ONO表示硝酸表示硝酸酯酯）。一、分一、分类类、命名、命名、结结构构 1、分、分类类 （略）（略）2、命名、命名 （与（与卤卤代代烃烃相次似）相次似）3、硝基的、硝基的结结构构 一一般般表表示示为为 （由由一一个个N=O和和一一个个NO配位配位键组键组成）成）2.物理物理测试测试表明，两个表明，两个NO键键长键键长相等，相等，这说这说明硝基明硝基为为一一P-共共轭轭体系（体系（N原子是原子是以以sp2杂杂化成化成键键的，其的，其结结构表示如下：构表示如下：二、硝基化合物的制二、硝基化合物的制备备 见见P430。1、卤卤代代烃烃与与亚亚硝酸硝酸盐盐反反应应。2、芳、芳烃烃的硝化。的硝化。3.三、硝基化合物的性三、硝基化合物的性质质 1物理性物理性质质 （略）（略）2脂肪族硝基化合物的化学性脂肪族硝基化合物的化学性质质 （1）还还原原 硝硝基基化化合合物物可可在在酸酸性性还还原原系系统统中中（Fe、Zn、Sn和和盐盐酸）或催化酸）或催化氢氢化化为为胺。胺。（2）酸性）酸性 硝硝基基为为强强吸吸电电子子基基，能能活活泼泼-H，所所以以有有-H的的硝硝基基化化合合物物能能产产生生假假酸酸式式-酸酸式式互互变变异异构构，从从而具有一定的酸性。而具有一定的酸性。例例如如：硝硝基基甲甲烷烷、硝硝基基乙乙烷烷、硝硝基基丙丙烷烷的的pKa值值分分别为别为：10.2、8.5、7.8。4.（3）与）与羰羰基化合物基化合物缩缩合合 有有-H的硝基化合物在碱性条件下能与的硝基化合物在碱性条件下能与某些某些羰羰基化合物起基化合物起缩缩合反合反应应。其其缩缩合合过过程是：硝基程是：硝基烷烷在碱的作用下在碱的作用下脱去脱去-H形成碳形成碳负负离子，碳离子，碳负负离子再与离子再与羰羰基基化合物化合物发发生生缩缩合反合反应应。5.（4）与）与亚亚硝酸的反硝酸的反应应 第三硝基第三硝基烷烷与与亚亚硝酸不起反硝酸不起反应应。此性。此性质质可用于区可用于区别别三三类类硝基化合物。硝基化合物。6.3芳香族硝基化合物的化学性芳香族硝基化合物的化学性质质（1）还还原反原反应应 硝硝基基苯苯在在酸酸性性条条件件下下用用Zn或或Fe为为还还原原剂剂还还原原，其最其最终产终产物是伯胺。物是伯胺。若若选选用用适适当当的的还还原原剂剂，可可使使硝硝基基苯苯还还原原成成各各种种不不同同的的中中间间还还原原产产物物，这这些些中中间间产产物物又又在在一一定定的条件下互相的条件下互相转转化。化。见见P432 7.（2）硝基）硝基对对苯苯环环上其它基上其它基团团的影响的影响 硝基同苯硝基同苯环环相相连连后，后，对对苯苯环环呈呈现现出出强强的吸的吸电电子子诱导诱导效效应应和吸和吸电电子共子共轭轭效效应应，使，使苯苯环环上的上的电电子云密度大子云密度大为为降低，降低，亲电亲电取代取代反反应变应变得困得困难难，但硝基可使，但硝基可使邻邻位基位基团团的反的反应应活性（活性（亲亲核取代）增加。核取代）增加。8.1使使卤卤苯易水解、氨解、苯易水解、氨解、烷烷基化基化 例如：9.卤卤素直接素直接连连接在苯接在苯环环上很上很难难被氨基、被氨基、烷烷氧基取代，当苯氧基取代，当苯环环上有硝基存在上有硝基存在时时，则则卤卤代苯的氨化、代苯的氨化、烷烷基化在没有催化基化在没有催化剂剂条件条件下即可下即可发发生。生。P433 2使酚的酸性增使酚的酸性增强强10.14-2 胺胺 一、胺的分一、胺的分类类、命名和、命名和结结构构 1分分类类11.2命名命名 简单简单胺的命名是在胺的命名是在烃烃基名称后加胺字，基名称后加胺字，称称为为某胺。某胺。复复杂结杂结构的胺是将氨基和构的胺是将氨基和烷烷基作基作为为取代取代基来命名。基来命名。季季铵盐铵盐或季或季铵铵碱的命名是将其看作碱的命名是将其看作铵铵的的衍生物来命名。衍生物来命名。12.简单简单胺胺 以胺以胺为为母体，氮上取代基用母体，氮上取代基用N定位。定位。N-苯基苯甲胺苯基苯甲胺 乙二胺乙二胺较较复复杂杂胺胺 烃烃或其它官能或其它官能团为团为母体，氨基作取代基。母体，氨基作取代基。3-(N-乙氨基乙氨基)庚庚烷烷 3-甲基甲基-2-(N-甲氨基甲氨基)戊戊烷烷 4-亚亚氨基氨基-2-戊戊酮酮 对对氨基苯甲酸乙氨基苯甲酸乙酯酯13.季季铵铵化合物化合物将将负负离子和取代基的名称放在离子和取代基的名称放在“铵铵”字前字前3.胺的胺的结结构构 孤孤电电子子对对使胺具有使胺具有亲亲核性、碱性核性、碱性;简单简单手性胺易手性胺易发发生生对对映体映体的互相的互相转变转变。氢氢氧化氧化(2-羟羟乙基乙基)三甲三甲铵铵(俗名胆碱俗名胆碱)碘化四异丙碘化四异丙铵铵14.氮原子上氮原子上连连有四个不同基有四个不同基团团的季的季铵铵化合物具有旋光性，化合物具有旋光性，芳香胺芳香胺氮原子氮原子为为不等性的不等性的sp3杂杂化。化。(具具有某些有某些sp2 特征特征)二、二、物理性物理性质质10 胺、胺、20胺能形成分子胺能形成分子间氢键间氢键。(N-HN)弱于弱于(O-HO)。15.三、三、胺的化学性胺的化学性质质 1碱性碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成作用成盐盐。胺的碱性胺的碱性较较弱，其弱，其盐盐与与氢氢氧化氧化钠钠溶液作溶液作用用时时，释释放出游离胺。放出游离胺。16.胺的碱性胺的碱性强强弱，可用弱，可用Kb或或p Kb表示：表示：碱性碱性：脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺 p Kb 8.40 脂肪胺脂肪胺 在气在气态时态时碱性碱性为为：(CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在在水水溶溶液液中中碱碱性性为为：(CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 原原因因：气气态态时时，仅仅有有烷烷基基的的供供电电子子效效应应，烷烷基基越越多多，供供电电子效子效应应越大，故碱性次序如上。越大，故碱性次序如上。在在水水溶溶液液中中，碱碱性性的的强强弱弱决决定定于于电电子子效效应应、溶溶剂剂化化效效应应等。等。17.溶溶剂剂化效化效应应铵铵正离子与水的溶正离子与水的溶剂剂化作用（胺化作用（胺的氮原子上的的氮原子上的氢氢与水形成与水形成氢键氢键的作用）。的作用）。胺的氮原子上的胺的氮原子上的氢氢越多，溶越多，溶剂剂化作用越大，化作用越大，铵铵正离子越正离子越稳稳定，胺的碱性越定，胺的碱性越强。芳胺的碱性芳胺的碱性 ArNH2 Ar2NH Ar3N 例如例如：NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3N pKb 4.75 9.38 13.21 中性中性 对对取代芳胺，苯取代芳胺，苯环环上上连连供供电电子基子基时时，碱性略，碱性略有增有增强强；连连有吸有吸电电子基子基时时，碱性，碱性则则降低。降低。18.碱性碱性强强度：脂肪胺度：脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺芳香胺的碱性芳香胺的碱性强强弱与芳弱与芳环环上取代基的性上取代基的性质质有关。有关。19.2烃烃基化反基化反应应 胺作胺作为亲为亲核核试剂试剂与与卤卤代代烃发烃发生取代反生取代反应应，生成仲胺、叔胺和季生成仲胺、叔胺和季铵盐铵盐。此反。此反应应可用于可用于工工业业上生上生产产胺胺类类。但往往得到的是混合物。但往往得到的是混合物。20.3酰酰基化反基化反应应和磺和磺酰酰化反化反应应（1）酰酰基化反基化反应应 伯胺、仲胺易与伯胺、仲胺易与酰氯酰氯或或酸酸酐酐等等酰酰基化基化剂剂作用生成作用生成酰酰胺。胺。21.酰酰胺是具有一定熔点的固体，在胺是具有一定熔点的固体，在强强酸酸或或强强碱的水溶液中加碱的水溶液中加热热易水解生成易水解生成酰酰胺。胺。因此，此反因此，此反应应在有机合成上常用来保在有机合成上常用来保护护氨氨基。（先把芳胺基。（先把芳胺酰酰化，把氨基保化，把氨基保护护起来，起来，再再进进行其他反行其他反应应，然后使，然后使酰酰胺水解再胺水解再变为变为胺）。胺）。（2）磺）磺酰酰化反化反应应（兴兴斯堡斯堡Hinsberg反反应应）胺与磺胺与磺酰酰化化试剂试剂反反应应生成磺生成磺酰酰胺的反胺的反应应叫做磺叫做磺酰酰化反化反应应。常用的磺常用的磺酰酰化化试剂试剂是苯磺是苯磺酰氯酰氯和和对对甲基甲基苯磺苯磺酰氯酰氯22.兴兴斯堡反斯堡反应应可用于可用于鉴别鉴别、分离、分离纯纯化伯、仲、叔胺。化伯、仲、叔胺。23.24.4.胺与胺与亚亚硝酸的反硝酸的反应应 脂肪胺、芳香胺与脂肪胺、芳香胺与亚亚硝酸的反硝酸的反应应3o胺胺分分类类1o胺胺2o胺胺脂肪胺与脂肪胺与亚亚硝酸的反硝酸的反应应芳香胺与芳香胺与亚亚硝酸的反硝酸的反应应RNH2NaNO2,HClR-N NCl-N2R+醇、醇、烯烯、卤卤代代烃烃等的混合物等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oCAr-N NCl-+发发生取代反生取代反应应制制备备ArX,ArCN,ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HClR2N-N=OSnCl2,HClR2NH与脂肪胺与脂肪胺类类似似N-亚亚硝基二硝基二级级胺胺黄色油状黄色油状物或固体物或固体R3N+HNO2R3NH+NO2-OH-1o胺放出气体。胺放出气体。2o胺出胺出现现黄色油状物。黄色油状物。3o胺胺发发生成生成盐盐反反应应，无特殊，无特殊现现象。象。1o胺放出气体。胺放出气体。2o胺出胺出现现黄色油状物。黄色油状物。3o胺出胺出现绿现绿色晶体。色晶体。25.5氧化反氧化反应应 胺容易氧化，用不同的氧化胺容易氧化，用不同的氧化剂剂可以得到可以得到不同的氧化不同的氧化产产物。叔胺的氧化最有意物。叔胺的氧化最有意义义。具有具有-氢氢的氧化叔胺加的氧化叔胺加热时发热时发生消除生消除反反应应，产产生生烯烃烯烃。26.此反此反应应称称为为科普（科普（Cope）消除反）消除反应应。科普（科普（Cope）消除反）消除反应应是一种立体是一种立体选选择择性很高的性很高的顺顺式（同式（同侧侧）消除反）消除反应应。反。反应应是通是通过过形成平面五元形成平面五元环环的的过过程完成的。程完成的。27.6芳胺的特性反芳胺的特性反应应（1）氧化反）氧化反应应 芳胺很容易氧化，例如，新芳胺很容易氧化，例如，新的的纯纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就就变变成黄色然后成黄色然后变变成成红红棕色。用氧化棕色。用氧化剂处剂处理苯胺理苯胺时时，生成复，生成复杂杂的混合物。在一定的的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化条件下，苯胺的氧化产产物主要是物主要是对对苯苯醌醌。28.（2）卤卤代反代反应应 苯胺很容易苯胺很容易发发生生卤卤代反代反应应，但，但难难控制在一控制在一元元阶阶段。段。如要制取一溴苯胺，如要制取一溴苯胺，则应则应先降低苯胺的活性，先降低苯胺的活性，再再进进行溴代，其方法有两种。行溴代，其方法有两种。29.方法一方法一 方法二方法二30.（3）磺化反）磺化反应应 对对氨基苯磺酸形成内氨基苯磺酸形成内盐盐。31.（4）硝化反）硝化反应应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必化，必须须先把氨基保先把氨基保护护起来（乙起来（乙酰酰化或成化或成盐盐），然后再，然后再进进行硝化。行硝化。32.五、季五、季铵盐铵盐和季和季铵铵碱碱（一）季（一）季铵盐铵盐 1、制法制法 2、主要用途主要用途 1表面活性表面活性剂剂、抗静、抗静电剂电剂、柔、柔软剂软剂、杀杀菌菌剂剂。2动动植物激素。植物激素。如：如：矮壮素矮壮素 乙乙酰酰胆碱胆碱 33.3有机合成中的相有机合成中的相转转移催化移催化剂剂*1.定定义义：能把反：能把反应应物从一相物从一相转转移到另一相的催化移到另一相的催化剂剂称称为为相相转转移催化移催化剂剂。*2.特点：特点：（1）既能溶于水相，又能溶于有机相）既能溶于水相，又能溶于有机相 （2）能与其中一个反）能与其中一个反应应物反物反应应、反、反应应生成的生成的产产物能与物能与 另一个反另一个反应应物反物反应应。常用的相常用的相转转移催化移催化剂剂：三乙基苯甲基三乙基苯甲基氯氯化化铵铵（TEBA）四正丁基溴化四正丁基溴化铵铵34.*3.相相转转移催化移催化剂剂的用的用处处：提高提高产产率、降低反率、降低反应应温度、温度、缩缩短反短反应时间应时间。利用相利用相转转移催化移催化剂剂在两相之在两相之间间运送离子使反运送离子使反应发应发生生相相转转移催化移催化剂剂从上从上图图可以看出；相可以看出；相转转移催化移催化剂剂不断地将不断地将CN-从水相从水相运送到有机相，然后又将运送到有机相，然后又将X-从有机相运送到水相。从有机相运送到水相。RX +Q+CN-反反应应物物Q+X-+RCN产产物物NaX +Q+CN-Q+X-+NaCN相相转转移催化移催化剂剂反反应应物物水相水相有机相有机相35.（二）季（二）季铵铵碱碱 1制法制法 2性性质质（1）强强碱性，其碱性与碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，相近。易潮解，易溶于水。易溶于水。（2）化学特性反）化学特性反应应加加热热分解反分解反应应 烃烃基上无基上无-H的季的季铵铵碱在加碱在加热热下分解生下分解生成叔胺和醇。例如：成叔胺和醇。例如：36.-碳上有碳上有氢氢原子原子时时，加，加热热分解生成叔胺、分解生成叔胺、烯烃烯烃和水。例如：和水。例如：消除反消除反应应的取向的取向霍夫曼霍夫曼Hofmann规则规则:季季铵铵碱加碱加热热分解分解时时，主要生成，主要生成Hofmann烯烯（双（双键键上上烷烷基取代基最少的基取代基最少的烯烃烯烃）。）。37.这这种反种反应应称称为为霍夫曼霍夫曼彻彻底甲基化底甲基化或或霍夫曼降解霍夫曼降解。导导致致Hofmann消除的原因：消除的原因：（1）-H的酸性的酸性 季季铵铵碱的碱的热热分解是按分解是按E2历历程程进进行的，由于氮行的，由于氮原子原子带带正正电电荷，它的荷，它的诱导诱导效效应应影响到影响到-碳原子，碳原子，使使-氢氢原子的酸性增加，容易受到碱性原子的酸性增加，容易受到碱性试剂试剂的的进进攻。如果攻。如果-碳原子上碳原子上连连有供有供电电子基子基团团，则则可降低可降低-氢氢原子的酸性，原子的酸性，-氢氢原子也就不易被碱性原子也就不易被碱性试剂试剂进进攻。攻。（2）立体因素）立体因素 季季铵铵碱碱热热分解分解时时，要求被消除的，要求被消除的氢氢和氮基和氮基团团在同一平面上，且在同一平面上，且处处与与对对位交叉。能形成位交叉。能形成对对位交位交叉式的叉式的氢氢越多，且与氮基越多，且与氮基团处团处于于邻邻位交叉的基位交叉的基团团的体的体积积小。有利于消除反小。有利于消除反应应的的发发生。生。38.当当-碳上碳上连连有苯基、乙有苯基、乙烯烯基、基、羰羰基、基、氰氰基等吸基等吸电电子基子基团时团时，霍夫曼，霍夫曼规则规则不适用。不适用。例如：例如：霍夫曼消除反霍夫曼消除反应应的的应应用用测测定胺的定胺的结结构构 例如：例如：39.根据消耗的碘甲根据消耗的碘甲烷烷的摩的摩尔尔数可推知胺的数可推知胺的类类型；型；测测定定烯烃烯烃的的结结构即可推知构即可推知R的骨架。的骨架。例如：例如：40.六、胺的制法六、胺的制法 1氨的氨的烃烃基化基化 在一定在一定压压力下，将力下，将卤卤代代烃烃与氨溶液共与氨溶液共热热，卤卤代代烃烃与氨与氨发发生取代反生取代反应应生成胺，最后生成胺，最后产产物物为为伯、仲、叔胺以致季伯、仲、叔胺以致季铵盐铵盐的混合物。的混合物。卤卤素直接素直接连连在苯在苯环环上很上很难难被氨基取代，被氨基取代，但在液但在液态态氨中氨中氯氯苯和溴苯能与苯和溴苯能与强强碱碱KNH2（或（或NaNH2）作用，）作用，卤卤素被氨基取代生成素被氨基取代生成苯胺。苯胺。41.反反应历应历程程消除加成消除加成历历程程 42.2含氮化合物的含氮化合物的还还原原（1）硝基化合物的）硝基化合物的还还原原 硝基苯在酸性条件下用金属硝基苯在酸性条件下用金属还还原原剂剂（铁铁、锡锡、锌锌等）等）还还原，最后原，最后产产物物为为苯胺。苯胺。二硝基化合物可用二硝基化合物可用选择选择性性还还原原剂剂（硫（硫化化铵铵、硫、硫氢氢化化铵铵或硫化或硫化钠钠等）只等）只还还原一个原一个硝基而得到硝基胺。例如：硝基而得到硝基胺。例如：43.RNO2还还原原剂剂RNH2反反应应式：式：1 酸性酸性还还原原剂剂:酸酸+金属金属 （Fe+HCl,Zn+HCl,Sn+HCl,SnCl2+HCl)2 中性中性还还原原剂剂：催化：催化氢氢化，常用的催化化，常用的催化剂剂有有 Ni,Pt,Pd.3 碱性碱性还还原原剂剂：Na2S,NaHS,(NH4)2S,NH4HS,LiAlH4 (NaBH4 和和 B2H6 不能不能还还原硝基）原硝基）还还原原剂剂的分的分类类：应应用：用：制制备备1o胺胺44.（2）腈腈、酰酰胺、胺、肟肟的的还还原原都可催化都可催化氢氢化或用化或用LiAlH4还还原原为为相相应应的胺的胺RCH2NHR 2胺胺 腈腈RCN RCH2NH21胺胺酰酰胺胺RCH2NH2 1胺胺RCH2NR2 3胺胺还还原原剂剂还还原原剂剂还还原原剂剂还还原原剂剂45.常用常用还还原原剂剂：LiAlH4,B2H6，催化，催化氢氢化化,Na+C2H5OH6-8MPa,75-80oCNi/H2CH3(CH2)5CH=NOHNa+C2H5OH1胺胺1胺胺适用于适用于肟肟的的还还原原肟肟46.Eg 1 CH2=CHCH2CNCH2=CHCH2CH2NH2LiAlH4Eg 2B2H6/THF47.3还还原氨化原氨化 将将醛醛或或酮酮与氨或胺作用后再与氨或胺作用后再进进行催化行催化氢氢化即得到胺。化即得到胺。48.醛（或（或酮）与氨（或胺）反）与氨（或胺）反应生成生成亚胺，胺，亚胺被胺被还原原剂还原，生成原，生成1o胺、胺、2o胺、胺、3o胺的反胺的反应应，称，称为醛酮为醛酮的的还还原胺化。原胺化。常用的常用的还还原原剂剂是催化是催化氢氢化或其它提供化或其它提供氢氢的的氢氢化化试剂试剂RCHO +NH3RCH=NHRCH2NH2RCHORCH2N=CHR还还原原剂剂加成加成消除消除加成加成加成加成消除消除还还原原剂剂还还原原剂剂RCH2NHCH2RRCHO(RCH2)3N49.4加布里埃加布里埃尔尔（Gabriel）合成法）合成法 将将邻邻苯二甲苯二甲酰亚酰亚胺在碱性溶液中与胺在碱性溶液中与卤卤代代烃发烃发生反生反应应，生成，生成N-烷烷基基邻邻苯二甲苯二甲酰亚酰亚胺，再将胺，再将N-烷烷基基邻邻苯二甲苯二甲酰亚酰亚胺水解，得胺水解，得到第一胺。到第一胺。此法是制取此法是制取纯净纯净的第一胺的好的第一胺的好方法。方法。50.利用利用邻邻苯二甲苯二甲酰亚酰亚胺的胺的烷烷基化来制基化来制备备一一级级胺，称胺，称为为盖盖布瑞布瑞尔尔合成法。（空阻大的合成法。（空阻大的RX不能不能发发生此反生此反应应）NH3THF orDMF KOHC2H5OHC2H5OHH+or OH-H2O or ROHNH2-NH2+RNH2+RNH251.5.霍夫曼降解法（制伯胺）霍夫曼降解法（制伯胺）酰酰胺与次胺与次卤卤酸酸盐盐的碱溶液的碱溶液(或或卤卤素的素的氢氢氧化氧化钠钠溶液溶液)作用作用时时，放出二氧化碳，生成，放出二氧化碳，生成比比酰酰胺少一个碳原子的一胺少一个碳原子的一级级胺的反胺的反应应。52.*-NH2经重氮化反重氮化反应，可被，可被-X、-CN、-OH、-H取代取代 应应用用实实例例53.14-3 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物分子中都含有重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能官能团团，官能，官能团团两端都与两端都与烃烃基相基相连连的称的称为为偶氮化合物，只有一端与偶氮化合物，只有一端与烃烃基相基相连连，而另，而另一端与其他基一端与其他基团团相相连连的称的称为为重氮化合物。重氮化合物。一、芳香族重氮一、芳香族重氮盐盐的制的制备备重氮化反重氮化反应应54.1重氮化反重氮化反应应必必须须在低温下在低温下进进行（温度高行（温度高重氮重氮盐盐易分解）。易分解）。2亚亚硝酸不能硝酸不能过过量（量（亚亚硝酸有氧化性，不硝酸有氧化性，不利于重氮利于重氮盐盐的的稳稳定）。定）。3重氮化反重氮化反应应必必须须保持保持强强酸性条件（弱酸酸性条件（弱酸条件下易条件下易发发生副反生副反应应)重氮重氮盐盐的的结结构：构：55.二、芳香族重氮二、芳香族重氮盐盐的性的性质质 重氮重氮盐盐是一个非常活是一个非常活泼泼的化合物，可的化合物，可发发生多种反生多种反应应，生成多种化合物，在有机，生成多种化合物，在有机合成上非常有用。合成上非常有用。归纳归纳起来，主要反起来，主要反应为应为两两类类：56.1.取代反取代反应应（1）被）被羟羟基取代（水解反基取代（水解反应应）当重氮当重氮盐盐和酸液共和酸液共热时发热时发生水解生成生水解生成酚并放出氮气。酚并放出氮气。重氮重氮盐盐水解成酚水解成酚时时只能用硫酸只能用硫酸盐盐，不，不用用盐盐酸酸盐盐，因，因盐盐酸酸盐盐水解易水解易发发生副反生副反应应。57.（2）被）被卤卤素、素、氰氰基取代基取代 此反此反应应是将碘原子引是将碘原子引进进苯苯环环的好方法，的好方法，但此法不能用来引但此法不能用来引进氯进氯原子或溴原子。原子或溴原子。氯氯、溴、溴、氰氰基的引入用桑德基的引入用桑德迈迈尔尔法。法。58.（3）被）被氢氢原子取代（去氨基反原子取代（去氨基反应应）上述重氮基被其他基上述重氮基被其他基团团取代的反取代的反应应，可，可用来制用来制备备一般不能用直接方法来制取的化一般不能用直接方法来制取的化合物。合物。59.例如，由硝基苯制例如，由硝基苯制备备2,6-二溴苯甲酸二溴苯甲酸60.2还还原反原反应应 重氮重氮盐盐可被可被氯氯化化亚锡亚锡、锡锡和和盐盐酸、酸、锌锌和乙酸、和乙酸、亚亚硫酸硫酸钠钠、亚亚硫酸硫酸氢钠氢钠等等还还原成原成苯苯肼肼。61.3偶偶联联反反应应 重氮重氮盐盐与芳伯胺或酚与芳伯胺或酚类类化合物作用，化合物作用，生成生成颜颜色色鲜艳鲜艳的偶氮化合物的反的偶氮化合物的反应应称称为为偶偶联联反反应应。偶偶联联反反应应是是亲电亲电取代反取代反应应，是重氮阳，是重氮阳离子（弱的离子（弱的亲电试剂亲电试剂）进进攻苯攻苯环环上上电电子云子云较较大的碳原子而大的碳原子而发发生的反生的反应应。（1）与胺偶）与胺偶联联62.反反应应要在中性或弱酸性溶液中要在中性或弱酸性溶液中进进行。原因：行。原因：a 在在中中性性或或弱弱酸酸性性溶溶液液中中，重重氮氮离离子子的的浓浓度度最最大大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反且氨基是游离的，不影响芳胺的反应应活性。活性。b 若若溶溶液液的的酸酸性性太太强强（pH 烷烷基，基，氢氢的迁移的迁移能力不定。能力不定。芳基中芳基中对对位和位和间间位有供位有供电电子取代基子取代基时时，迁移迁移趋势趋势提高。在提高。在邻邻位即使有供位即使有供电电子基，子基，迁移迁移趋势趋势也会降低（空也会降低（空间间位阻所致）。位阻所致）。几种取代苯基的相几种取代苯基的相对对迁移能力：迁移能力：75.片片呐呐醇重排的立体化学醇重排的立体化学反式共平面反式共平面（离去与迁移在同一平面上（离去与迁移在同一平面上进进行）。行）。例如：例如：76.邻卤邻卤代醇在酸作用下；代醇在酸作用下；邻邻氨基醇在氨基醇在亚亚硝硝酸作用下也能酸作用下也能发发生生类类似片似片呐呐醇的重排。醇的重排。例如：例如：77.2、瓦格涅、瓦格涅尔尔-麦麦尔尔外因（外因（Wagner-eerwein）重排重排 -取代伯醇、仲醇脱水或取代伯醇、仲醇脱水或卤卤代，代，-取代的伯取代的伯卤卤代代烷烷、仲、仲卤卤代代烷烷脱脱卤卤化化氢时氢时，常，常发发生分子生分子中碳胳的重排。中碳胳的重排。这类这类反反应应称称为为瓦瓦-麦重排。麦重排。例如：例如：-蒎烯蒎烯与与氯氯化化氢氢加成加成时时的重排反的重排反应应。78.（二）重排到缺（二）重排到缺电电子的氮原子子的氮原子 1贝贝克曼（克曼（Backmann）重排）重排 醛醛或或酮肟酮肟在催化在催化剂剂（浓浓硫酸、五硫酸、五氯氯化化磷等）作用下重排磷等）作用下重排为酰为酰胺的反胺的反应应称称为贝为贝克克曼重排。曼重排。79.Backmann重排重排为为反式重排，与反式重排，与羟羟基基处处于反式位置的于反式位置的烃烃基迁移到氮原子上。基迁移到氮原子上。例如：例如：80.2霍夫曼（霍夫曼（Hofmann）重排）重排 在碱溶液中用溴或在碱溶液中用溴或氯氯，与氮原子上没有取，与氮原子上没有取代基的代基的酰酰胺作用，生成少一个碳原子的伯胺胺作用，生成少一个碳原子的伯胺的反的反应应，称，称为为霍夫曼（霍夫曼（Hofmann）重排。反）重排。反应历应历程程为为：Hofmann重排中，如果迁移基重排中，如果迁移基团为团为光学活光学活性的，迁移前后基性的，迁移前后基团团的构型不的构型不变变。例如；。例如；81.（三）重排到缺（三）重排到缺电电子的氧原子子的氧原子 1拜拜尔尔-维维利格（利格（Baeyer-Villiger）重排）重排 酮酮在在过过氧酸的作用下，氧酸的作用下，酮转变为酮转变为相相应应的的酯酯的反的反应应，称，称为为拜拜尔尔-维维利格重排。利格重排。例如：例如：反反应历应历程：程：82.二二、自由基重排、自由基重排 自由基重排是生成自由基后，在自由基重排是生成自由基后，在发发生的生的基基团团迁移的反迁移的反应应。自由基重排反。自由基重排反应应的例子的例子不是太多，所不是太多，所见实见实例多是例多是1,2-芳基的迁移。芳基的迁移。83.作作业业 1、2、4、6、7、12、1584.