4D打印形状记忆聚合物的变形机制与响应方式研究.pdf

内燃机与配件89技术创新与应用4D打印形状记忆聚合物的变形机制与响应方式研究葛能鹏1，单武斌?（1.湖南工业职业技术学院机械工程学院，湖南长沙4 10 0 8 2；2.湖南大学机械与运载工程学院，湖南长沙4 10 0 8 2)摘要：4 D打印技术以3 D打印技术为基础，是一种可变特性快速成型技术，能使通过增材制造得到的成型固件在外界激励下发生形状、结构或功能的改变。本文首先通过调研及查阅文献，对4 D打印形状记忆聚合物的记忆原理及特性进行综述；其次对5类形状记忆材料进行分析，得出其变形机制；最后对这5类材料的响应方式进行研究和总结，给形状记忆材料的选用提供参考。关键词：4 D打印；形状记忆聚合物；变形机制；响应方式中图分类号：TH142Response Mode of 4D Printing Shape Memory Polymer(1.Hunan Industry Polytechnic,Hunan Changsha 410082;2.Hunan University,Hunan Changsha 410082)Abstract:Based on 3D printing technology,4D printing technology is a variable characteristic rapid prototy-ping technology,which can change the shape,structure or function of the molded firmware made by additivemanufacturing under external excitation.This article first reviews and studies the memory principles and charac-teristics of 4D printed shape memory polymers through literature search;Secondly,research and analysis wereconducted on five types of shape memory polymer materials,including thermally induced,electrically induced,photo induced,magnetic induced,and water induced,to obtain the deformation mechanisms of these five typesof shape memory polymers;Finally,targeted explanations were made on the response modes and deformationcharacteristics of these 5 types of shape memory polymers,summarizing the selection principles and applicationcharacteristics of shape memory polymers.Key words:4D printing;Shape memory polymer;Deformation mechanism;Response method0引言4D打印技术（4 DPrinting)是美国麻省理工学院的斯凯拉蒂比茨(Sky-larTibbits）在2 0 13 年首次提出)，提出的这个概念当时引起了学术界很大的轰动，不少的研究者对4 D打印技术产生了浓厚的兴趣并展开了研究。4 D打印技术是一种可变特性快速成型技术，比3 D打印多打印了一个“D维度(时间）,能使通过增材制造得到的成型固件在外界某种特定因素（水、电、光、热、磁场等)激励下发生形状、结构或功能的改变。由于4 D打印的特殊性，因此用于4 D打印的材料也要求比较严格，目前用于4 D打印的材料主要为一些高分子智能材料，由于该材料从某种意义上讲具备一定的记忆能力，特别是在外界条件的刺激下，能够以多种临时形状存在，故将这种智能材料统称为形状记忆聚合物（ShapeMemory Polymer,SMP)21。相比于3 D打印材料，4 D打印材料在受到特殊因素的激励下可以更改其形状，且可通过可控编辑使其形成一个平面，可以在很大层面上节约空间，提高材料的可运输性，待材料在使用的时候再次通过外界激励使其重新变回目标形状。此外,SMP质量轻便且价格低廉,变形能力强，在航基金项目：2 0 2 2 年湖南省自然科学基金一一科教联合项目（2 0 2 2 JJ60031）。作者简介：葛能鹏（198 7 一），男，湖南娄底人，硕士，工程师，主要研究方向：机械创新设计、4 D打印技术。文献标识码：AResearch on Deformation Mechanism andGe Neng-peng,Dan Wu-bin?等领域都应用比较广泛 3 。1形状记忆复合材料的记忆原理及特性1.1形状记忆复合材料的记忆原理形状记忆复合材料可以分为热塑性和热固性两大类，这两类材料产生形状记忆效应的主要原理基本相同，即当记忆材料被加热至一定温度直至超过玻璃化转变温度，形状记忆聚合物由玻璃态转变成高弹态后，使该形状记忆材料形变，为高温形状。这种形状记忆材料产生记忆特性与材料本身的固定相和可逆相有很大的关系，材料常见的外观形状和属性(刚度、强度等)主要取决于材料的固定相，正因为固定相的存在，从而保证了材料的外观形态，并且在交联处保持稳定，不会发生变化；而形状记忆材料在产生较大形变时，材料的可逆相能保证其临时形状不发生改变，为连接2 交联处的链状结构 。1.2形状记忆复合材料的记忆效应普通的金属材料在外力作用产生的形变超过弹性极限时，通过加热或者其他方式也不能扭转其状态，但是形状记忆材料，通过加热到一定的温度，能恢复到变形前高文章编号：16 7 4-9 57 X(2023)16-0089-03空、生物医疗、柔性机器人、电子器件、汽车工程、文艺娱乐以变成不同形状的临时形状，且在去除外界激励和外力90温相状态下的形状 5。这种现象称为形状记忆效应，常见的有以下3 种。(1)单程形状记忆效应形状记忆材料在加热的过程中恢复至之前的形状的现象叫做单程形状记忆效应。其循环运动模型具体如图1所示。初始形状单程图1单程形状记忆效应（2）双程形状记忆效应双程形状记忆效应是通过温度的变化来对材料的形状进行控制。不管有无外力的作用，形状记忆材料也会随着温度的变化而产生形状的变化，主要记忆高温形状和低温形状这2 种不同的形状，即加热至一定温度后变化成高温状态，冷却至一定温度后变化成低温状态，具体如图2所示。初始形状双程图2 双程形状记忆效应（3）全程形状记忆效应当形状记忆材料加温至一定温度后，呈现1个高温的形状，当将形状记忆材料冷却至一定温度后呈现相同但是取向正好相反的1种形状，这种叫做全程形状记忆效应，具体如图3 所示。初始形状低温变形全程图3 全程形状记忆效应2形状记忆聚合物变形机制形状记忆聚合物能够对其变形进行记忆的主要原因是其分子链中包含了硬链段相（也可以称之为固定相)和软链段相（也可以称之为可逆相）。硬链段相交联的网格不随温度或其他因素而发生改变，稳定存在，从而保证材料的永久形状；软链段相交联的网格却会在一定的温度刺激、磁场刺激、光照刺激等作用下发生交联网格的重新组合，如果温度刺激、磁场刺激、光照刺激等因素维持不变时，材料将维持重新组合后的临时形态，热转变温度是触发形状记忆效应的开关温度 。任何一种形状记忆聚合物都有其相应的转变温度，且在不同的温度状况下形状记忆聚合物的物理状态和分子链结构如表1所示。表1不同温度下形状记忆聚合物的内外部状态温度分子链结构高于转变温度固定相和可逆相的分子链交联稳定低于转变温度市可逆相的分子链处于高度活跃的运动状态2023年第16 期当外界温度低于形状记忆材料的转变温度时,其形状为初始形状；当外界温度高于其转变温度时，由于在高温作用下，材料内部的分子链运行比较活跃，分子链会在运动的过程中重新组合成临时网格链，直至形成稳定的临时形状。形状记忆材料可以在初始形状和临时形状实现一定次数的来回切换，前提是没有受到外力和外界激励的影响；当有其他外界激励和外力的作用时，形状记忆材料可低温变形加热低温变形加热加热冷却冷却冷却物理状态高弹态玻璃态后，形状记忆材料仍然可以在温度改变后回到最初始形状，具体过程如图4 所示。温度转变温度3形状记忆聚合物的响应方式形状记忆聚合物的响应方式可以分为温度响应型SMP、电响应型SMP、磁响应型SMP、光照响应型SMP、水响应型SMP73.1温度响应型SMP通过改变温度对形状记忆聚合物进行激励的SMP，是最常见的一种4 D打印智能材料，它的转变过程容易被控制，且技术门槛和实验成本都不是很高，在生物医药、汽车工程中应用最为广泛。对于温度响应型SMP来说，该聚合物要在外界温度高于其转变温度时才具备良好的延展性能，因此很多传统的适用于3 D打印的光敏聚合物材料并不适用于4 D打印。目前,温度响应型 SMP主要有环氧树脂类、聚氨酯类和聚酯类这三种类型。环氧树脂类SMP,由于其网络结构和分子类型的多样性，往往使得这种类型的材料在适应能力和记忆能力表现比较优越；聚氨酯类SMP可以通过调整共聚物的添加剂对其加工工艺和力学性能进行改变；聚酯类SMP自问世以来就主要应用于生物医药方面，这主要归功于其良好的可降解性和生物相容性，这两个显著的特点与人类健康和社会环保不谋而合。3.2电响应型 SMP电响应型SMP是在温度响应型SMP的基础上添加了一些具有导电性能的材料复合而成，比较常见的是炭黑、金属粉末等导电物质，除此之外还有另外一种方式，可以直接在温度响应型SMP的表面上涂上一层导电膜。导电物质添加的多少对电响应型SMP的影响很大，一般来说，导电物质不同添加的阈值也会不同，过量加人或者加人量不足都会导致电影响效果到不到要求。由于电响应型SMP具备形状记忆性能和导电性能，因此广泛应用于外力个初始形状图4 形状记忆聚合物的变形机制内燃机与配件电子行业 8 献检索,对4 D打印形状记忆聚合物的记忆原理及特性进3.3磁响应型SMP行综述及研究，针对5类形状记忆材料进行分析，得出其磁响应型SMP跟上述电响应型SMP一样，在温度响变形机制；最后对这5类材料的响应方式进行研究和总应型SMP的基础上添加了一些具有磁性性能的材料,这结，给形状记忆材料的选用提供参考。种磁响应型SMP在外界磁场的作用下，其内部磁性材料参考文献：会产生一定的磁滞损耗，由于能量守恒，这些损耗会使材1王亚男，王芳辉，汪中明等.4 D打印的研究进展及应用料的温度升高，从而会实现磁驱动形状变化。正因为这种展望 J.航空材料学报，2 0 18，3 8（0 2）：7 0-7 6.磁响应型SMP具备使用电磁驱动这种特性，可以通过这2陈常娟.3 D打印技术在纺织服装产品设计中的应用种材料设计出一些复杂的装置。J.上海纺织科技，2 0 2 0，4 8（0 8）：10 0 1-2 0 4 4.2 0 2 0.3.4光照响应型SMP08.001.由于光照响应SMP含有吸收光能的分子或官能团，3王瑞晨，刘秀军，张静等.刺激响应形状记忆材料的4 D当光能吸收到一定量后，会致使其分子之间发生相应的化打印及其研究进展J.功能材料，2 0 2 1，52（10）：学变化和物理变化,从而改变材料的分子形态和结构，使10069-10074.其发生相应的颜色、形状、折射率等改变。光照响应型4陈宇刚.4 D打印技术的工艺及应用进展 J.上海纺织SMP的制备主要有两大类，第一类与前面介绍到的电响科技,2 0 2 2,50(12)：10 0 1-2 0 4 4.2 0 2 2.12.0 7 9.应型SMP和磁响应型SMP一样，主要还是以温度响应型5吴光辉.4 D打印形状记忆聚合物的变形机制与驱动方SMP为基础,在其中加人一些光转换材料，当在一定的光式研究J.科技创新与生产力，2 0 2 2，No.344（0 9）：照强度下，由于光转换材料的作用，材料会产生一定的热108-110.量而导致材料温度升高，当温度达到转换温度的时候，从6Zhao Wei,Yue Chengbin,Liu Liwu,Liu Yanju,Leng而产生材料形变；第二类光照响应型SMP与第一类的响Jinsong.Research Progress of Shape Memory Polymer应机制完全不一样，借助于其材料内部的分子结构变化，and 4D Printing in Biomedical Application.JJ.Ad-当材料中的光敏官能团在外界刺激下，具体可以是紫外线vanced healthcare materials,2022.或者激光刺激，材料内部的分子网格会发生新的交联反7 Zhang Jifeng,Yin Zhifu,Ren Luquan,Liu Qingping,应，导致其材料形状发生变化，且这种变化跟照射光的波Ren Lei,Yang Xue,Zhou Xueli.Advances in 4D Prin-长有关，因此可以通过对照射光波长的控制来进行光照响ted Shape Memory Polymers:From 3D Printing,应型SMP形状的循环变化，从而实现具有良好形状记忆Smart Excitation,and Response to Applications J.性能的可降解复合材料的制备 9Advanced Materials Technologies,2022,7(9).3.5水响应型SMP8Zhang Biao,Li Honggeng,Cheng Jianxiang,Ye Haitao,水凝胶(SMP)具有对水、湿气响应和自我修复能力，Sakhaei Amir Hosein,Yuan Chao,Rao Ping,Zhang通过交联聚合形成的三维网络结构能够折叠、弯曲、拉伸YuanFang,Chen Zhe,Wang Rong,He Xiangnan,Liu和几何膨胀。水响应型SMP是由吸水导致膨胀的亲水高Ji,Xiao Rui,Qu Shaoxing,Ge Qi.Mechanically Robust分子和吸水不产生膨胀的非亲水高分子材料复合而成，从and UV-Curable Shape-Memory Polymers for Digital本质上来讲，水响应型SMP与前面所述的温度响应型Light Processing Based 4D Printing.J.AdvancedSMP、电响应型SMP、磁响应型SMP、光照响应型SMPmaterials(Deerfield Beach,Fla.),2021,33(27).性质完全不同，不具备记忆功能，但是可以对该类材料进9Yi Li,Gutzeit Kevin,Ehmsen Svenja,K?lsch Patrick,行相应的结构变化，对其重新进行编码设计，利用水驱动Glatt Moritz,Aurich Jan C.Exploration of the poten-的原理可以实现对该材料进行形变控制。有研究团队将tial of polymer 4D printing:Experiments on the print-遇水能膨胀至自身体积两倍的高分子与一种遇水不发生ing quality and the impact of temperature and geometry膨胀的刚性高分子，对颗粒形状、位置、比例进行编码设on the shape-changing effectJJ.Procedia CIRP,2021,计，制备出一种复合材料，实现了具有形状记忆效应的形103.变过程 10 1oJ Yanan Wang,Xiang Li.An accurate finite element4结论approach for programming 4D-printed self-morphing4D打印技术是在3 D打印的基础上发展起来的一项structures produced by fused deposition modelingJ.新兴技术，它是一种可变特性快速成型技术，本文通过文Mechanics of Materials,2020,151(prepublish).91