高分子物理课后习题答题--韩哲文.doc

高分子科学教程—高分子物理部分
第7章 聚合物的结构 P235
1.简述聚合物的结构层次
答：高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构两个组成部分。链结构又分为近程结构和远程结构。近程结构包括构造与构型，构造是指链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、单体单元的排列顺序、支链的类型和长度等。构型是指某一原子的取代基在空间的排列。近程结构属于化学结构，又称一级结构。远程结构包括分子的大小与形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。远程结构又称二级结构。聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构以及织态结构。前四者是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，又称三级结构。织态结构则属于更高级的结构。

2．写出聚异戊二稀的各种可能的构型和名称（只考虑头－尾键接方式）。
解：（1）1，2－聚合：全同立构1，2－聚异戊二稀；间同立构1，2－聚异戊二稀；无规立构1，2－聚异戊二稀。（2）3，4－聚合：全同（间同，无规）立构－聚3，4－聚异戊二稀。（3）1，4聚合：顺式（反式）1，4－聚异戊二稀。注意：一般来说，顺式、反式聚合都是在特定的催化剂下进行的，当催化剂一定时，产物结构就一定，所以不存在无规的几何异构体。

3．高分子的构型和构象有什么不同？等规聚丙烯晶体中的螺旋链属于构型范畴还是构象范畴？如果聚丙烯的规整度不高，能否通过单健内旋转来改变构象而提高其规整度？为什么？
答：高分子的构型是指分子中由化学健固定的原子在空间的几何排列；高分子的构象是指由于单健内旋转而产生的分子在空间的不同形态。高分子的构型属于高分子链的近程结构；而高分子的构象属于高分子链的远程结构。
等规聚丙烯晶体中的螺旋链是通过单健内旋转形成的而由晶格固定的形态，当晶体受热融化后，螺旋链会发生变化，因此属于构象范畴。
聚丙烯的规整度不高，不能通过单健内旋转来改变其构象而提高其规整度，因为规整度是由构型决定的，因此要改变规整度，必须通过化学健的断裂和重组。
7.试从分子结构分析比较下列各组聚合物的柔顺性大小：（1）聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈；（2）聚氯乙稀，1，4聚2－氯丁二烯，1，4－聚丁二烯；（3）聚苯，聚苯醚，聚环氧戊烷；（4）聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。
解：（1）聚乙烯>聚丙烯>聚丙烯腈（2）1，4－聚丁二烯>聚1，4聚2－氯丁二烯>氯乙稀；（3）聚环氧戊烷>聚苯醚>聚苯；（4）聚偏二氯乙烯>聚氯乙烯。

8.分别叙述球晶和单晶的形成条件和特点。
答：当结晶性的聚合物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下，都倾向于生成球晶。而单晶一般是在极稀的溶液中缓慢结晶时生成。
球晶的外形呈球形，在球晶中分子链通常总是沿垂直于半径的方向排列的，在偏光显微镜的两正交偏整器之间，球晶呈现特有的黑十字（即Maltese Cross）消光图像。
单晶则是一种薄片状晶体，在单晶中分子的取向与片状单晶的表面相垂直。其 X-射线衍射图案由规则排列的衍射点组成。

11．试比较聚乙烯、脂肪族聚酰胺和脂肪族聚酯这三类结晶聚合物的熔点大小。
答：脂肪族聚酰胺的熔点最高；脂肪族聚酯的熔点最低；聚乙烯的熔点介于两者之间。这是因为聚酰胺的分子之间有氢键形成；而聚酯中酯键的存在增加了分子的柔性。

12．简述两种测量结晶聚合物结晶度的方法。为什么同一结晶聚合物试样用不同的方法测得的结晶度数值是不相同的？
答：密度法和DSC法均可用来测定结晶度。其中密度法是根据晶区和非晶区比度上的差别来计算结晶度的，在测得晶区、非晶区和样品的密度、、之后，按下式计算结晶度：

视差扫描量热法是根据结晶聚合物在熔融过程中吸收的热量来测定其结晶度的。如果待测样品的熔融热焓为，完全结晶的聚合物的熔融热焓为，则按下式计算用重量分数表示的结晶度：

结晶度的概念虽然很明确，但由于高聚物的晶区与非晶区的界限并不明确，在同一聚合物样品中，同时存在着不同程度的有序状态，这自然要给准确确定结晶部分的含量带来困难，由于各种测定测定结晶度的方法涉及不同的有序状态，或者说，各种方法对晶区和非晶区的理解不同。因此同一结晶聚合物试样用不同的方法测得的结晶度数值是不相同的。

13．何谓聚合物的取向？取向对聚合物的性能有何影响？如何测定聚合物的取向度？
答：聚合物在外力作用下，分子链、链段和结晶聚合物中的晶粒等结构单元沿着外力方向择优排列，称为取向。
聚合物沿取向方向的拉伸强度、模量、冲击强度都显著增加，而与取向方向垂直的方向上则降低。取向高分子材料发生光的双折射现象。取向通常还使材料的玻璃化温度升高，对结晶性的高聚物，则密度和结晶度也会升高，因而提高了高分子材料的使用温度。

14．何谓聚合物液晶？聚合物液晶分为哪几类？
答：能够形成液晶态的聚合物称为聚合物液晶。根据液晶基元在高分子链中的位置，可以将聚合物液晶分为主链型液晶和侧链型液晶两类。

第8章 聚合物的分子运动 P255

第9章 高分子溶液 P287
1．试述聚合物的溶解特点
答：聚合物的溶解过程一般比较缓慢，需经历溶胀和溶解两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”。然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。但交联聚合物只能溶胀，不能溶解。
分子量大的聚合物溶解度小，分子量小的溶解度大。
非晶态聚合物容易溶解，晶态聚合物的溶解则要困难得多。
2．何谓溶度参数？简述一种测定聚合物溶度参数的方法
答：溶度参数定义为内聚能密度的平方根。
溶度参数可用平衡溶胀法（溶胀度法）测定，即将交联高聚物置于一系列溶度参数不同的溶剂中，在一定温度下测其平衡溶胀比，然后用对溶剂的溶度参数作图，其中的极大值所对应的溶剂的溶度参数作为聚合物的溶度参数。

3．Huggins参数的物理意义是什么？它与高分子溶液的溶剂性质和温度有什么关系？
答：Huggins参数反映高分子与溶剂混合时作用能的变化。表示将一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化。
Huggins参数与溶剂性质和温度的关系是：
当：T>θ时，，溶剂为聚合物的良溶剂；
T=θ时，，溶剂为聚合物的θ溶剂；
T<θ时，，溶剂为聚合物的劣溶剂。

4．何谓条件？简述一种测定温度的方法。
答： 聚合物溶液的过量化学位时的条件称为θ条件。条件下，高分子链段之间以及高分子链段与溶剂之间的相互作用能相等，高分子处于无扰状态。
温度可用膜渗透压法测定：即用膜渗透压法测定一系列不同温度下高分子溶液的第二维利系数，用对作图，得一曲线，此曲线与的直线的交点所对应的温度即是温度。

5．在25 °C时将摩尔的聚甲级丙烯酸甲酯（，）溶于氯仿（）中，试计算混合熵，混合热和混合自由能。已知：＝0.377。
解：PMMA：，
氯仿： ，
，

6．测定数均分子量和重均分子量分别有哪些主要方法？它们测量的分子量范围通常是多少？
答：
测定数均分子量的方法有：
端基分析法：上限为（）
沸点升高和冰点下降法：上限可达
蒸汽压（气相）渗透法：上限为，下限可到40；
膜渗透压法：测定范围为
测定重均分子量的主要方法有：
光散射法：测定范围为
GPC可同时测得数均和重均分子量。

7．用光散射法测定某聚合物试样的分子量和第二维利系数。已知：该聚合物在25 °C的丁酮溶液中无内干涉效应，测得的散射光强数据如下：
（克/厘米3）
0.7
1.4
2.2
2.9
（相对标度）
24
37
46
52
用苯作标准，(苯)＝15，(苯)＝厘米-1，＝1.4979，，毫升/克，波长纳米，计算此试样的重均分子量和第二维利系数。
解：

8．用稀溶液粘度法测定聚苯乙烯试样的分子量，温度为30 °C，溶剂为苯。溶液浓度为，纯溶剂的流出时间为为106.8秒，溶液流出时间为166.0秒，已知该条件下的MHS方程为,式子和中的和之和为1/2，计算此试样的粘均分子量。
解：

其中：

9．用凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量为什么要用标样进行标定？若进行普适标定，需知道标样和试样的哪些参数？
答：用凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量依据的原理是：

其中A、B为常数，其值与溶质、溶剂、温度、载体及仪器结构有关，因此，在测定分子量之前，必须用已知分子量的标样进行标定，以得到特定条件下的A、B值。
若要进行普适标定，需知道标样的分子量，标样和待测样品的MHS方程中的常数K、的值。

第10章 聚合物的力学性能 P318
1．解释下列名词：柔量；理想网络；松弛时间；时温等效；零切粘度；银纹；脆性断裂；滞后环。
答：
（1）柔量：模量的倒数称为柔量，可用来表示形变的难易程度。
（2）理想网络：每个交联点由四个链组成，交联点是无规分布的；两交联点之间的链—网链是高斯链，其末端距符合高斯分布；由这些高斯链组成的各向同性的交联网的构象总数是各个单独网链的构象数的乘积，也就是网络的熵是各个网络链的熵的总和；交联网中的交联点在形变前和形变后都是固定在其平均位置上的，形变时，这些交联点按与橡胶试样的宏观变形相同的比例移动，即符合所谓“仿射”变形的假定。
（3）松弛时间谱：由于高分子运动单元的多重性，其运动单元的大小不同，相应的松弛时间的长短也不一致，短的可以几秒钟，长的可达几天、甚至几年。松弛时间的分布是很宽的，在一定范围内可以认为是一个连续的分布，称为松弛时间谱。
（4）时温等效：同一个力学松弛现象，既可以在较高的温度下，在较短的时间内观察到，也可以在较低的温度下，在较长的时间内观察到。因此，升高温度与延长观察时间对分子运动是等效的，对高聚物的粘弹行为也是等效的，这个等效性可以借助于一个转换因子来实现，即借助于转换因子可以将在某一温度下测定的力学数据变成另一温度下的力学数据，这就是时温等效。
（5）零剪切粘度：即剪切速率趋近于零的粘度。
（6）银纹：某些聚合物在受到拉伸应力时，会产生许多微小的裂纹，这些裂纹由于光的折射，看上去是发亮的，所以称为银纹。
（7）脆性断裂：在材料出现屈服之前发生的断裂。
（8）滞后环：由橡胶的拉伸－压缩循环的应力应变曲线所构成的闭合的曲线常称为“滞后圈”。

2．试述橡胶的热力学方程的意义，并解释其拉伸过程中的放热效应和具有负的膨胀系数。
答：橡胶的热力学方程是，其物理意义是：橡胶的张力是由于形变时内能发生变化和熵发生变化所引起的。
因为橡胶的高弹形变是可回复的，即其形变过程是可逆的。根据恒温可逆过程，而橡胶在拉伸过程中的熵变是减小的，故，即橡胶在拉伸过程中放热。
由热力学第一定律可知，，而橡胶在形变过程中内能和体积几乎不发生变化，即，故，当体系受热时，则，即体系受热升温时，橡胶收缩，故其具有负的膨胀系数。

3．试举例说明聚合物的蠕变、应力松弛、滞后及内耗及其对高分子材料的使用存在的利弊。
答：蠕变就是指一定的温度和较小的恒定外力作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象，对于工程塑料，要求蠕变越小越好。对于蠕变较严重的材料，使用时需采取必要补救措施。如硬PVC有良好的抗腐蚀性能，可以用于加工化工管道、容器或塔等设备，但它容易蠕变，使用时必须增加支架以防止蠕变。聚四氟乙烯是塑料中摩擦系数最小的，由于其蠕变现象严重，却是很好的密封材料。
所谓应力松弛，就是在恒定温度和形变保持不变的情况下，高聚物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。
高分子材料在交变应力作用下，形变落后于应力的现象称为滞后。
高分子材料在交变应力作用下，如果形变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，则每一循环变化中就要消耗功，称为力学损耗，有时也称为内耗。
研究高分子的力学损耗有重要的实际意义。例如，对于在交变应力作用下进行工作的轮胎和传动带等橡胶制品来说，希望内耗越小越好，这样可以延长使用寿命。

4．试讨论聚合物力学损耗对温度与外力作用频率的依赖关系。并举例说明它们在研究聚合物结构与性能关系上的应用。
答：在以下，高聚物受外力作用形变很小，这种形变主要是由键长和键角的改变引起，速度很快，几乎完全跟得上应力的变化，很小，所以内耗很小。温度升高，在向高弹态过渡时，由于链段开始运动，而体系的粘度还很大，链段运动时受到摩擦阻力比较大，因此高弹形变显著落后于应力的变化，较大，内耗也大。当温度进一步升高时，虽然形变大，但链段运动比较自由，内耗也小了。因此，在玻璃化转变区域将出现一个内耗的极大值，称为内耗峰。向粘流态过渡时，由于分子之间相互滑移，因而内耗急剧增加。
频率很低时，高分子的链段运动完全跟得上外力的变化，内耗很小，高聚物表现出橡胶的高弹性；在频率很高时，链段运动完全跟不上外力的变化，内耗也很小，高聚物显得刚性，表现出玻璃态的力学性质。只有在中间区域，链段运动跟不上外力的变化，内耗在一定的频率范围内将出现一个极大值，这个区域中材料的粘弹性表现得很明显。

5．试讨论提高高分子材料抗张强度及冲击强度的途径。
答：提高高分子抗张强度的途径有：
（1）从高分子的结构入手：在主链引入芳杂环；增加分子之间的相互作用；交联；增大聚合物的分子量等，都有利于提高抗张强度。
（2）对于结晶性的聚合物，提高结晶度可以提高抗张强度。
（3）通过取向
（4）加入填料进行增强
（5）通过与高抗张强度的其它聚合物共混。
提高聚合物冲击强度的途径有：提高聚合物的分子量；取向；适度交联；增塑；共混等。

6．一橡胶试样在25 °C、应力为时的伸长比为2.5，试计算：
（1）每立方厘米中的网络链数目，假定橡胶为理想网络；
（2）在25 °C伸长比为1.5时所需要的力；
（3）在100 °C伸长比为2.5时所需的应力。
解：
（1）
（2）
（3）

7．一交联聚合物的密度为0.94，交联点之间的平均分子量为28,000，试计算在25 °C下将该聚合物拉伸至100％形变时的熵值变化。
解：

8． 一交联橡胶，未交联前时分子量为50万，交联后为1万，在25 °C时测得密度为1，当为2时，试计算该交联橡胶的杨氏模量。
解：

当时，
9．在30 °C，于图10－21的Voigt力学模型上施加一恒定力N/m2。假设：（1）弹簧E服从橡胶状态方程，已知小变形弹性常数N/m2；（2）粘壶服从WLF方程，已知＝5 °C时，，试计算在后总变形。
解： ∵弹簧服从橡胶状态方程
∴当时，
∵粘壶服从WLF方程
∴

∴
11．从聚异丁烯应力松弛叠和曲线得知，在25 °C，应力松弛到模量为时需要10h；试计算在-20 °C下，应力松弛到同样模量需要多少时间。（已知聚异丁烯 °C ）。
解：

即：
13．聚乙烯的粘流活化能，试计算欲从150 °C时的粘度降低一半时需要提高多少温度？
解：

，
则：

； 则：

14．欲将一聚合物熔体的粘度降低一半，试估算聚合物的重均分子量应降低多少？
解：
（1）假定，则

（2）假定，则