T31固化剂介绍.doc

酚醛胺（T-31）环氧树脂固化剂之浅谈

摘要：本文介绍了酚醛胺（T-31）系列环氧固化剂及原料的现状和特点，并对酚醛胺（T-31）系列环氧固化剂进行了分代，阐述了第三代酚醛胺（T-31）系列环氧固化剂的系列化、专用化、高档化。预测和展望了未来的需求和方向。

1 前言
酚醛胺（T-31）环氧树脂固化剂在我国已有二十多年的生产历史，它是一种比较理想的环氧树脂常温固化剂，且能在０℃左右、湿度大于８０％和水下等环境中固化各种型号的环氧树脂。由于其分子量不大、粘度低、与环氧树脂的混溶性好、浸润性强、施工方便、固化速度快，因而被大量用在设备和管道防腐、土木建筑工程中的混凝土石料、钢材、瓷砖等材料粘接、嵌缝和涂料行业、玻璃钢行业及近几年兴起的环氧地坪的中、底涂等。是目前国内用量最大的固化剂品种。属于无毒等级精细化工产品。

从二十世纪六十年代国外将经曼尼期（mannich）型反应所得酚醛胺用于环氧树脂固化剂领域开始，国内七十年代研制，八十年代初生产至今，除酚用苯酚、醛用甲醛、胺用乙二胺外，已发展到近200家用各种原料生产出多种酚醛胺（T-31）固化剂，改变了率先推出T-31的初衷，多数厂家都叫T-31，少数厂家自己叫的型号也被用户当做T-31固化剂（像703、907、881、TZ系列）来使用，自然形成了T-31是酚醛胺环氧固化剂的统（通）称（或代名词）。
2 酚醛胺（T-31）固化剂所用原料之现状
顾名思义，酚醛胺（T-31）固化剂所用原料主要是酚类、醛类和胺类，见表1：
                表1：酚醛胺（T-31）固化剂原料
类别
原料名称
目前主要使用
酚类
苯酚、甲酚、壬基酚
苯酚
醛类
甲醛、丁醛、水杨醛
甲醛
胺类
脂肪胺、芳香胺、脂环胺
脂环胺量大
尤其是胺类原料发展较快，三个类型达数十种之多，特别值得一提的是2000年，天择实业推出其生产饲料添加剂的中间体甲基环戊二胺TAC、TDC和（2、3二甲基）二亚丁基三胺TAB，丰富了国内脂环胺和脂肪胺的类型。2004年TAC实际产量1000吨，2005.1年该公司已顺利扩产到2000吨规模。见表2：

                  表2：多胺类型及名称
类型
多胺名称
目前用量
脂肪胺
乙二胺、尿素、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多元胺（2、3二甲基）二亚丁基三胺（TAB）
乙二胺较多
芳香胺
间苯二胺、间苯二甲胺、DDM
较少
脂环胺
MDA、IPDA、甲基环戊二胺TAC、TDC
TAC较多
3 酚醛胺（T-31）固化剂之现状
酚醛胺（T-31）固化剂是由苯酚、甲醛、多胺经曼尼期（mannich）型反应而得的改性胺类产品。目前生产厂家近200家，主要分布在中原（郑州）、华东（上海、昆山、无锡）、华北（京津）、华中（武汉、黄山）、华中南（长沙、岳阳）、华西南（成都、自贡）、东北（沈阳）等，2004年产量约万吨之多。见表3：

                           表3：酚醛胺（T-31）固化剂区域分布
区域
产量（t/a）
主要生产厂
备注
中原
1200
天择实业

华东
3000
上海3家，无锡3家，杭州、昆山各1家

华北
2000
天津5家

华中
1000
武汉2家，安徽4家

华中南
1000
长沙3家，岳阳5家

华西南
1000
成都2家，自贡1家

东北
800
沈阳4家，哈尔滨2家

其它
1500
10家

笔者按所用胺的类型，并考虑到改性的前后时间、改性后的应用性能与品种及发展的趋势将酚醛胺（T-31）固化剂分为三代。第一代主要是脂肪胺（如：乙二胺、己二胺、二乙烯三胺等）与苯酚、甲醛进行的曼尼期（mannich）改性，第二代是芳香胺与苯酚、甲醛进行的曼尼期（mannich）改性。第三代是脂环胺（如：甲基环戊二胺，简称ＴＡＣ）与苯酚、甲醛进行的曼尼期（mannich）改性。

4 三代酚醛胺（T-31）固化剂的特点
要知道经曼尼期（mannich）改性后的特点首先要了解被改性的原料：脂肪胺、脂环胺、芳香胺的化学结构和性质，按图1所示的顺序排列：
色 相：（优）脂环胺→脂肪胺→芳香胺（劣）
粘 度：（低）脂环胺→脂肪胺→芳香胺（高）
适用期：（长）芳香胺→脂环胺→脂肪胺（短）
固化性：（快）脂肪胺→脂环胺→芳香胺（慢）
刺激性：（强）脂肪胺→芳香胺→脂环胺（弱）
毒 性：（强）芳香胺→脂肪胺→脂环胺（弱）
图1 多胺的性质

而直接使用多胺作固化剂与双酚A环氧树脂的固化物在光泽、柔韧性、粘接性、耐热性、耐酸性、耐水性方面也呈一定的规律性，按图2所示的顺序排列：
光 泽：（优）芳香胺→脂环胺→脂肪胺（劣）
柔韧性：（软）脂肪胺→脂环胺→芳香胺（刚）
粘接性：（优）脂环胺→脂肪胺→芳香胺（良）
耐热性：（优）芳香胺→脂环胺→脂肪胺（良）
耐酸性：（优）芳香胺→脂环胺→脂肪胺（劣）
耐水性：（优）脂肪胺→脂环胺→芳香胺（良）
图2 多胺直接固化双酚A树脂固化物的性质

对光泽来说芳香胺最好，脂肪胺最差，此性质受固化温度的影响较大，随温度升高，光泽变好。
对脂肪胺、脂环胺、芳香胺等多胺类进行曼尼期（mannich）改性，产品性能有了较大改善，使三代酚醛胺（T-31）固化剂具有以下共同特点：
1）、降低了低级胺的挥发性，刺激性和毒性；
2）、低粘度液体化，与环氧树脂易混合；
3）、与环氧树脂配比范围宽，可调节控制固化速度；
4）、结构中引入了酚醛骨架，提高了固化物的耐热性；
5）、结构中引入了酚羟基，大大加强了固化反应活性；
6）、提高了环氧树脂与辅助材料的相容性和亲和性。

第一代酚醛胺（T-31）固化剂主要是将易挥发、刺激性大、毒性大的脂肪胺改性成具有：不易挥发、刺激性小、低毒、与环氧树脂配比范围宽等特点；第二代酚醛胺（T-31）固化剂主要是将毒性大、固态的芳香胺改性成具有：低毒、液体化、常温固化、固化物耐热性好、耐酸性优良等特点；而第三代则是将综合性能较脂肪胺与芳香胺优的脂环胺改性成具有：系列化品种多、刺激性小、无毒等级、与环氧树脂配比范围宽、适用期长、应用范围广、固化物耐热性好、性价比最高等综合性能优良的酚醛胺（T-31）固化剂。以天择实业为例，仅酚醛胺（T-31）固化剂就开发生产了系列品种，满足了市场需求的专用化、高档化。其酚醛胺（T-31）固化剂系列产品主要指标及应用见表4：

                               表4：酚醛胺（T-31）系列固化剂
型号
胺值（mgKOH/g）
100份（E44）加量
和树脂（E44）混合外观
固化物外观
推广用途
TZ-46
460±20
10～30 
乳白
白、不透明
一般防腐
TZ-50
500±20
10～30 
乳
半透明
防腐、再加工
TZ-500
500±20
10～30 
透明
透明
涂料、玻璃钢行业、胶粘剂配制地坪的中、底涂等
TZ-550
500±20
10～25 
透明
透明
TZ-600
500±20
10～25 
透明
透明
 TZ-46型和其它厂家的T-31一样主要用于一般防腐；TZ-50用于防腐和其它厂家改性使用；TZ-500、TZ-550、TZ-600除具有TZ-46、TZ-50的用途外，还用于涂料、玻璃钢行业、胶粘剂配制及近几年兴起的环氧地坪的中、底涂、低压电子灌封和琥珀色的装饰品等。

5 市场预测和展望
2003年我国环氧树脂的生产规模达38万吨，年产量约22万吨，2004年产量约28万吨，以此计算，预计2005年国内环氧树脂生产能力会超过35万吨，与之配套的固化剂约需8万吨，而随着以系列化、专用化、高档化发展起来的第三代酚醛胺（T-31）固化剂推广和用户的逐步认识与了解，将会使酚醛胺（T-31）系列环氧树脂固化剂用量达到近3万吨。

随着我国经济建设的快速发展，电子、化工、食品、制药、宇航、铁路、公路、桥梁、城建、水利、电力等各行各业对环氧树脂的需求量迅速提高，同时对固化剂也有了更高的要求。就酚醛胺（T-31）系列环氧固化剂而言，应加大第三代酚醛胺（T-31）系列环氧固化剂的推广应用，进一步提高产品质量，在酚醛骨架的基础上，引入其它基团，开发出第四代、第五代酚醛胺（T-31）环氧固化剂，以满足固化物的特殊性能。向产品系列单元化、高纯精细化、单项专用化、浅色至无色化、无毒安全化、绿色全球和环境友好化、性价比最大化发展。