顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用.doc

顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用
分析纺织品中挥发性有机物*
蔡积进 张卓旻 李攻科
中山大学化学与化学工程学院，广东，广州 510275
摘要 本文以顶空固相微萃取(Head Space Solid Phase Microextraction,HSSPME)和
气相色谱-质谱(GC/MS)联用技术分析纺织品中的五种常见挥发性有机物（Volatile
Organic Compounds,VOCs）：甲苯、4-乙烯基环己烯、苯乙烯、萘和1-苯基环己烯。
优化了顶空体积、平衡时间、萃取时间、萃取温度、搅拌速率、加盐种类和浓度以及
GC/MS条件。建立了快速测定纺织品中VOCs的方法，方法对五种待测物质均具有较
宽线性范围，分别为0.087～870，3.32～3320，2.28～2280，0.015～150和0.5～500
ng/g；检出限分别为0.005、0.042、0.67、0.008和0.011 ng/g。分析加标实际样品，
回收率在80.1～122％之间，RSD在0.8～8.6％之间。方法符合纺织品中痕量VOCs
的快速分析要求。
关键词：固相微萃取；气相色谱-质谱；纺织品；挥发性有机物
生态纺织品标准100(Oeko-Tex Standard 100)[1] 是纺织品领域通行的技术标准,严格规定了残留有毒、有害VOCs的释放量。为推动纺织品质量达到出口标准，需建立有效快速的VOCs检测方法。由于纺织品VOCs的含量很低，常规的预富集浓缩方法很难满足分析需要，达不到相应的灵敏度要求。SPME是八十年代末Pawliszyn等[2]研制开发的一种非溶剂分析萃取技术，具有操作简单、萃取速度快、选择性和适应性好等优点。而HSSPME应用于纺织品中，一方面继承了顶空技术操作简单、不受样品基体干扰的优点；另一方面又能在采样的同时进行浓缩，大大提高了分析灵敏度。国内已有学者用SPME技术对纺织品中残留干洗溶剂（如四氯乙烯和三氯乙烯等）和驱虫剂（如二氯苯和萘等）进行分析[3～5]。本文建立了HSSPME-GC-MS联用分析纺织品中常见VOCs的分析方法，方法灵敏度高，重现性好，适合于纺织品中多种痕量挥发性有机物的分析。
1 实验
1.1 仪器及操作条件
1.1.1 仪器
SPME 手动取样装置，100 μm 聚二甲基硅氧烷（PDMS），电磁搅拌/加热操作台，搅拌子（3.0 mm×10.0 mm），10、15、40 mL 顶端带有孔盖子和聚四氟乙烯隔垫的样品瓶（Supelco 公司）。HP-6890气相色谱仪带质谱检测（MSD-5973）配G1701B.02.05工作站（Hewlett-Packard, USA），所用色谱柱为HP-VOC熔融毛细管柱（60 m×0.32 mm×1.8 μm）。
1.1.2 GC-MS的操作条件
色谱条件：进样口温度为250 ℃，进样口关闭五分钟，不分流进样。采用程序升温，初始

资金项目：国家质检总局科研资助项目（2002IK034）、
中山大学化学院第四届创新化学实验与研究基金（批准号：03002号）。
第一作者：蔡积进 （1982年出生），男，中山大学化学与化工学院材料化学专业00级
指导教师:李攻科， E-mail :cesgkl@.
温度60 ℃，然后以10 ℃/min的速度升至240 ℃，然后保持1 min；接着，以3 ℃/min的速度升至250 ℃；270 ℃吹扫2 min。载气为高纯氦气，恒定流速1.0 mL/min。
质谱条件：接口温度280 ℃，EI离子源，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，四极杆温
度150 ℃，质量扫描范围50～550 u。采用选择性离子流(m/z)：甲苯为91、65，4-乙烯基环己烯为108、79、54，苯乙烯为104、51，萘为128，1-苯基环己烯为158、115。以峰面积定量。
1.2 试剂
甲醇色谱纯试剂（中国医药集团上海化学试剂公司）。无水氯化纳：分析纯，650 ℃灼烧4 h，贮于密封瓶内置于干燥器内备用。
甲苯、4-乙烯基环己烯、苯乙烯、萘（Chemservice）和1-苯基环己烯标准（Acros）。各种VOCs标准均用甲醇稀释成相应浓度的混合标准贮备液，贮存于冰箱中。
1.3 实验方法
称取0.1 g剪碎的白布样品（空白样品）于顶空瓶中，加入0.1 mLVOCs混和标准，在室温放置2 min使之混合均匀，制成合成样品（其中甲苯8.7 ng/g、4-乙烯基环己烯33.2 ng/g、苯乙烯22.8 ng/g、萘1.5 ng/g、1-苯基环己烯5.0 ng/g）。加入2.5 mL 0.02 g/mL氯化钠水溶液，旋好外盖，在电磁搅拌/加热操作台上以1100 r/min搅拌速度搅拌5 min；待VOCs在顶空气相中的浓度达到平衡后，将SPME萃取头伸出，顶空萃取10 min；然后，将富集有分析物的SPME萃取头于GC/MS进样口250 ℃解吸5 min后进行分析检测。分离色谱图见图1。

图1五种VOCs的分离色谱图
（A－甲苯、B－4-乙烯基环己烯、C－苯乙烯、D－萘、 E－1-苯基环己烯）
2 结果与讨论
2.1 SPME萃取条件的选择
2.1.1 平衡时间 VOCs从基体挥发到顶空相需要一定时间，该平衡时间的长短主要与不同VOCs的挥发特性相关。研究了平衡时间与萃取效率的关系，如图2示。由图可知，VOCs挥发性强，因此很容易从基体中释放出来，5分钟即可达到平衡。随着平衡时间增长，SPME萃取效率反而下降，这是因为过长的平衡时间会使VOCs重新溶解于基体溶液，造成萃取量下降。本实验选定5 min作为优化的平衡时间。
2.1.2 萃取时间 SPME所需萃取时间长短与萃取涂层结构性质、厚度、搅拌速度以及分析物的性质及其在基体介质中的分配常数、扩散系数等因素有着密切的关系。在非平衡状态下选择萃取时间，微小的时间差异都可能引起色谱响应的巨大变化，分析的精密度和灵敏度较难控制。考虑到VOCs挥发性强的特点，本文固定其他实验条件，在2～30 min范围内考查萃取时间对萃取效率的影响，其关系如图3示。从图中可以看出，VOCs的SPME萃取很快达到平衡，选择10 min为优化的萃取时间。
2.1.3 萃取温度 在HSSPME分析中，温度是影响萃取速度和效率的重要因素。升高温度，一方面VOCs挥发速度加快，另一方面分配系数K会随之下降，VOCs在基体中溶解度会增加；过高的温度甚至会使VOCs分解，丧失定量的准确性。考虑到VOCs的沸点和分解温度，本文固定其他条件，选择20 ℃、45 ℃、70 ℃三个萃取温度考查SPME萃取效率，其关系如图4示。
图2平衡时间对VOCs萃取效率的影响 图3萃取时间对VOCs萃取效率的影响
（A－甲苯、B－4-乙烯基环己烯、C－苯乙烯、D－萘、E－1-苯基环己烯）
从图中可以看出，VOCs在20 ℃时已经挥发完全，SPME具有最大的萃取效率；过高的萃取温度不仅无助于提高萃取效率，反而由于VOCs溶解和分解的影响，萃取效率下降。最终，选择20 ℃为优化的萃取温度。
2.1.4 顶空体积 在HSSPME分析方法中，顶空体积是影响分析物在顶空相中平衡浓度的直接因素。增大顶空体积，可以使分析物在液相和气相的分配平衡向顶空气相移动，更多VOCs挥发至顶空相；但过大的顶空体积，对分析物浓度无疑起到稀释作用，使分析灵敏度下降。为了选择合适的顶空体积，本文选取10、15、40 mL顶空萃取瓶考察最优萃取效率，其关系如图5示。10 mL顶空瓶顶空体积过小，VOCs在顶空气相中平衡浓度受到影响，灵敏度下降；40 mL顶空瓶顶空体积过大，VOCs在顶空气相中浓度被稀释，灵敏度也不高；而15 mL顶空瓶顶空体积适中，既可以使顶空相中VOCs在气液分配中占优，又可以防止被过大的顶空体积稀释，因此灵敏度最高。本实验取15 mL顶空萃取瓶为最终优化结果。

图4萃取温度对萃取效率的影响 图5空体积对萃取效率的影响
（A—甲苯、B—4-乙烯基环己烯、C—苯乙烯、D－萘、E－1-苯基环己烯）
2.1.5 离子强度 在HSSPME模式中通过增加基体溶液的离子强度，可以降低VOCs在水溶液中的溶解度，从而更容易挥发至顶空相中，提高分析的灵敏度。本文采取添加NaCl的方式改变基体溶液的离子强度，考察离子强度对萃取效率的影响，其关系如图6示。当NaCl浓度为0.02 g/mL(质量/体积)时，萃取效率最高，之后萃取效率反而随着盐度的增加而略有减少，这可能是由于形成离子化物从而增加了VOCs在基体溶液中溶解性所致。因此，选择0.02 g/mL NaCl浓度为优化结果。
2.1.6 搅拌速度 搅拌是提高SPME分析速度的重要手段，在HSSPME模式中VOCs在顶空相中的扩散速度比液相高4个数量级。当搅拌速度较慢的时候，VOCs在液相中扩散速度很慢，分析平衡因此受到限制；当搅拌充足，VOCs在液相中扩散速度加快，同时通过搅拌可以不断产生新液面，加速VOCs从液相向顶空相挥发扩散，从而提高了分析的速度和灵敏度。本文考察了SPME专用电磁搅拌台各档搅拌速度对VOCs萃取效率的影响，其关系如图7示。结果发现随着搅拌速度的增加，吸附量也不断增加。为了兼顾各个VOCs的最佳萃取效率，选定1100 r/min为本实验的优化条件。

图

图6离子强度对萃取效率的影响 图7搅拌速度对萃取效率的影响
（A－甲苯、B－4-乙烯基环己烯、C－苯乙烯、D－萘、E－1-苯基环己烯）
2.1.7 解吸温度和时间 在优化的萃取条件下，将富集有VOCs的SPME萃取头在GC进样口250 ℃解吸5 min后，为检验萃取头上是否有VOCs的残留，将已解吸5 min的萃取涂层再插入GC进样口解吸5 min后进行检测，没有发现VOCs的残留。证明250 ℃解吸5 min已经使VOCs目标分析物完全从萃取头上解吸下来，SPME方法可以进行连续测定。
2.2 方法的线性范围、检出限与精密度
在优化实验条件下，测定了5种VOCs的线性范围、检出限和精密度（见表1，方法线性范围达3～4个数量级，检出限在0.008～0.67 ng/g之间，RSD在4.1％～13.6％之间。
表1 方法的线性范围、相关系数、检出限和精密度
挥发性有机物
线性范围
ng/g
相关系数
检出限
ng/g
RSD/%
(n=7)
甲苯
0.087～870
0.9996
0.005
7.9
4-乙烯基环己烯
3.32～3320
0.9980
0.042
13.6
苯乙烯
2.28～2280
0.9996
0.67
10.6
萘
0.015～150
0.9983
0.008
7.5
1-苯基环己烯
0.5～500
0.9980
0.011
4.1
2.3 实际样品分析
取弹力棉布(深圳出入境检验检疫局提供)进行HSSPME/GC-MS分析检测,除萘外其他VOCs目标物分析物均未检出。在该棉布中加入混合标准溶液，制得VOCs浓度分别为17.4(甲苯)、16.6(4-乙烯基环己烯)、11.4(苯乙烯)、0.5（萘）、0.5 ng/g(1-苯基环己烯)的合成样品，进行HSSPME/GC-MS分析，结果如表2示。其中，VOCs回收率在80.1～122％之间，RSD在0.8％～8.6％之间。
3 结论
建立了HSSPME/GC-MS分析纺织品中甲苯、4-乙烯基环己烯、苯乙烯、萘和1-苯基环己烯五种VOCs的分析方法。以PDMS为萃取纤维，优化了SPME实验的各种因素，最后的优化实验条件如下：20 ℃下，以1100 r/min的搅拌速率， 采用0.02 g/mL的NaCl溶液，样品密闭于15 mL的顶空萃取瓶中平衡5 min，HSSPME萃取5 min后，于250 ℃的进样口解吸5 min，
表2 合成样品的分析结果
挥发性有机物
加标量
ng/g
回收量
ng/g
平均回收率
/%
RSD/%
(n=3)
甲苯
17.4
18.9
109
8.6
4-乙烯基环己烯
16.6
13.3
80.1
4.9
苯乙烯
11.4
13.9
122
7.8
萘
0.5
0.45
90.0
7.0
1-苯基环己烯
0.5
0.44
88.0
0.8

进行GC-MS分析。甲苯、4-乙烯基环己烯、苯乙烯、萘和1-苯基环己烯的方法线性范围分别为0.087～870，3.32～3320，2.28～2280，0.015～150和0.5～500 ng/g；检出限分别为0.005、0.042、0.67、0.008和0.011 ng/g。分析加标实际样品，回收率在80.1％～122％之间，RSD在0.8％～8.6％之间。该分析方法操作简单、分析效率高、绿色环保，完全适用于纺织品中痕量挥发性有机物的分析。
致谢：感谢化学院创新资金对本项目的资助，同时感谢李攻科教授的热心指导，胡玉玲老师、张卓旻师兄的大力支持！
参 考 文 献
[1] Testing on Harmful Substances on Textiles Oeko-Tex Standard 100.
[2] Arther C, Pawliszyn J. Anal Chem, 1990 (62):2145
[3] 陈军.毛纺科技. 2002，（5）：5
[4] 陈军.毛纺科技. 2001，（5）：24
[5] 陈军.色谱. 2002，20（1）：87

Determination of VOCs from textile by
Headspace Solid-Phase Microextraction
CAI Ji-Jin,ZHANG Zhuo-min,LI Gong-ke
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Zhongshan University，Guangzhou 510275，China)
Abstract In this work, a method for the determination of VOCs in textile by GC-MS using HSSPME was developed. The conditions for the extraction of VOCs, such as headspace volume, extraction time and temperature, speed of stir, concentration of salt and its categories were optimized in detail. The linear range of methylbenzene was from 0.087 ng/g to 870 ng/g ,4-vinylcyclohexene from 3.32 ng/g to 3320 ng/g , vinylbenzene from 2.28 ng/g to 2280 ng/g, naphthalene from 0.015 ng/g to 150 ng/g and 1-phenylcyclohexene from 0.5 ng/g to 500 ng/g. The detection limit was 0.005 ng/g for methylbenzene, 0.042 ng/g for 4-vinylcyclohexene , 0.67 ng/g for vinylbenzene, 0.008 ng/g for naphthalene and 0.011 ng/g for 1-phenylcyclohexene . The average recovery was from 80.1% to 122％ and the RSD was from 0.8% to 8.6％. The method was also compared with the traditional methods. The results indicate that the method is very suitable for the rapid determination of VOCs in textile.
Keyword: Solid-phase microextraction; GC-MS; Textile; VOCs

12