B、40 磷化表调剂的理论与实践.doc

磷化表调剂的理论与实践
刘仁新 东风老科协科技发展有限公司 442041 2008.12
摘要: 介绍了多种磷化表调剂的合成、应用及效果。 用类质同晶理论为磷化表调剂充实了理论基础和研究方法。
关键词：表面调整；磷化表调剂；类质同晶物；电镜照片
1.什么是表面调整
“表面调整”简称表调、顾名思义可以理解为采用物理和化学方法来改变物质表面物理化学性质的一种手段，从而达到改善物质表面，在某种场合下具有最佳的特定功能。表面调整属于的科学范畴是跨越表面物理、表面化学的一门边缘科学。它在原子、分子的层面上阐明固体表面的组成、结构、电子状态以及与固体表面物理化学性质的关系。这些领域的发展对研究添加剂、吸附（脱附）、固液界面、半导体表面光效应和催化方面具有积极的推动作用。
⒉金属表面磷化前为什么要进行表面调整
以钢铁表面为例来说明在磷化前为什么要进行表面调整：
⑴通过大量的研究表明，金属表面状态、组成、金相结构、元素分布及含量，同一型号不同批次、不同生产厂家均有差异。
⑵钢铁含碳量的差异：各种型号的钢铁含碳量是不同的。优质碳素钢含碳量在0.17～0.24%之间，灰铸铁含碳量在4.0～4.4%之间，球墨铸铁含碳量在3.7～3.95%之间。球墨铸铁表面上的碳呈球形。灰铸铁表面上的碳呈“蝌蚪”形，表面上的碳均以矿脉状伸入铸铁内部。
钢材含碳量的差异对金属耐腐蚀性影响特别大。有专题研究表明[1]，对大量的生产用钢材进行分析和实验 — 采用AES（俄竭谱仪）进行不同深度的碳浓度分析，碳浓度大的钢材耐蚀性差。钢铁磷化处理过程中磷酸锌（磷化膜的主要成膜成份）不能在碳表面上结晶成膜，造成磷化膜的多种缺陷—不完整、不均匀、结晶粗大、孔隙率高、覆盖油漆涂层后耐蚀性（抗盐雾、抗湿热、抗盐水、抗水）也差，会引起涂层早期起泡、脱落。
(3)钢铁表面碳的污染随处可见
钢材在加工成零件之前，经过加热、熔炼、轧制、冲压、切削、焊接、热处理、酸洗、电镀、油漆等多种工艺处理、不可避免地要和防锈油、润滑油、脱模剂、切削液、水、氧气接触，有的会产锈蚀，有的会产生氧化皮，高温下油脂碳化附在钢材表面成为“积炭”，磷化过程中，积碳造成磷化膜的缺陷决不亚于金属本身的含碳量。
有研究表明[2]；不管是哪种含碳量，如果超过7毫克/平方米，在其上的磷化膜及油漆涂层综合耐蚀性呈直线下降趋势。
(4)钢板上的氧化膜
钢材上的氧化膜遍布，其厚度直接影响磷化效果。冷轧钢板，表面上看没有氧化膜，实际上存在着一层厚度为（50～150）×10-10M的四氧化三铁，三氧化二铁完整的氧化层[1]，好在它很薄，在磷化过程中，酸的作用下很快就反应掉了，但对发蓝，发黑一类的氧化膜，热处理后金属表面新生的氧化膜就有问题，无论是增加磷化液里的酸度或是增加磷化处理时间都不足以将它们除掉，在其上磷化膜缺陷自然就很突出。
有人用偏光解析装置分析表面氧化膜与涂层耐蚀性的关系，钢材表面氧化膜厚度在（6～23）×10-6mm范围内得到的磷化膜及电泳漆涂层,耐蚀性结果是氧化膜厚度小于16×10-6mm时较好。
(5)钢材酸洗
钢材经过酸洗，不管用硫酸还是盐酸，酸洗液中亚铁离子（Fe2+）浓度大于120克/升时[3]，钢材表面都会附着绿色污染亚铁化合物。此时酸液浓度，对硫酸大约在10～12%左右，对盐酸大约在6～8%左右。不少企业对残酸利用价值的看重显然大于防止钢材表面亚铁污染，所以钢材酸洗后亚铁污染不可避免。
如果酸中加有酸洗缓蚀剂，亚铁浓度的警示点会来得晚些，残酸的利用率也会高一些。如在硫酸酸洗钢材时，亚铁浓度上升速度是6.26克/升.时，酸度下降速度为0.579%/时。同样场合，加有酸洗缓蚀剂时，亚铁浓度上升速度为4.44克/升·时，酸度下降速度为0.423%/时[4] .
在浓的酸中酸洗，钢材磷化后晶粒粗大、抗蚀性差、磷化膜生成速度慢、药剂消耗也多。
(6)钢材磷化前必须经过淸洗。早年采用碱性材料，如氢氧化钠、碳酸钠、 磷酸三钠，使用浓度大（2～5%），温度高（80～90°C），钢材表面除油效果一般可以达到(80～90%）。由于高温、强碱（pH=13-14），钢材表面会发生碱性氧化现象，并且强碱漂洗困难，清洗时间越长氧化膜越厚，随后生成的磷化膜缺陷就会更大，晶粒粗大，覆盖率低，很不均匀。现行的清洗剂[5]，一般采用碱性较弱的碱性化合物，如碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、硅酸钠，三聚磷酸钠和表面活性剂(如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂)复配，使用浓度1～1.5%，温度50～60°C，时间2～3分钟，清洗液碱度低（pH=11～12），清洗效果眀显好于碱性清洗剂，对普通机油清除率达99.5%，对附着力较强的拉延油除油率也可达到99.0%，这样清洗后的金属表面磷化效果好多了，但仍不够理想。
(7)钢件使用阴极电泳漆己经比较普遍了，它施工电压高，电泳漆液为酸性，故要求漆前磷化膜要耐酸，高电压情况下耐电解，耐电压击穿(绝缘性能高)，所以磷化膜的质量要致密、均匀、结晶细、覆盖率高。
综上所述， 为了获得一个良好的磷化膜，克服钢材表面不同程度地差异和缺陷，目前最好的办法，那就是采用表调工艺，对钢材表面进行调整预处理。
3.磷化前金属的预处理─表面调整
磷化膜的重量和晶体大小，形状在很大程度上取决于使用的清洗处理，清洗之后用特殊的溶液对金属表面进一步处理，可以改善这些性质。
这类清洗处理─表面调整可以分为三类[6]；
(1) 机械作用，例如擦拭、刷涂、研磨、喷砂、喷丸，其为广义的表面调整。 图一显示了喷砂，未喷砂的钢板上的磷酸盐膜，经喷砂的钢板上，磷化膜细得多。

a b
图一 钢板上的磷酸盐膜；a 表面未经喷砂(200倍)， b表面喷砂(500倍)
所谓“擦拭”效应是众所周知的。用布擦拭钢材表面或用钢丝球轻擦都能使磷化膜质量得到改善，结晶更加细密、均匀。这种方法劳动强度很大，但在实际生产中仍得到广泛地采用。例如，国内不少驾驶室磷化脱脂前，均用浸透预脱脂剂的布巾在内外表面上擦拭，使得清洗磷化效果大大提高。
刷涂、研磨、喷砂、喷丸可以看成是“擦拭”的强化作业。由于擦拭的深度不同，得到磷化膜的结晶和大小也有所区别。比不擦拭的效果好得多。

a b c a溶剂擦洗 b碱液清洗，PH=13 c碱液清洗，钢板上磷酸锰膜[7]
图二. 显示了经溶剂和碱液除油后的磷化膜晶相照片
(2)化学侵蚀作用
一般酸洗处理后的钢材磷化膜的结晶会变粗，这是因为酸洗过程中产生的亚铁盐大量附着的结果。但是有个例外:磷化前酸洗钢材用稀草酸处理一下，有特殊效果。它不同于酸洗的概念，而是酸洗后对钢材的一种补充处理。
(3)物质的物理化学吸附作用
这些物质主要是－些磷酸盐、磷酸复盐、磷酸盐与钛酸的混合物、 结晶合适的铜盐、镍盐、锑盐、铋盐。
金属经强碱溶液处理后，通常会使磷化膜的晶体变粗，而弱碱性溶液则具有微弱地改善功能，实用中的表调预浸液主要是含有磷酸盐的钛酸胶体弱碱液。
磷酸盐、磷酸复盐则是采用形成磷化膜成份的磷酸盐：如磷叶石([Zn2Fe(PO)4·4H2O]、 磷锌矿[Zn3(PO4)2·4H2O]、 磷鈣锌矿[Zn2Ca(PO4)2·2H2O]、 锰红磷锰矿[Mn5(H2PO4)4·4H2O]查得：锰红磷锰矿Mn5(PO4)2[PO3(OH)]2·4H2O
。
晶形合适的盐类：硫酸铜、硫酸镍、氯化锑、磷酸铋。
下面对(2)、(3) 类表调物质做详细论述：
4.适用的表调剂、表调作用和使用概况
(1) 草酸[8]
草酸，又称乙二酸，分子式为C2H2O4·2H2O，其酸性和磷酸相当(0.1N草酸PH=1.6，0.1N磷酸PH=1.5)。含两个结晶水的草酸为无色透明，单斜状晶体，微毒(注意防止口腔吸入和皮肤常期接触)，比重1.653，熔点101-102℃，溶于水、酒精、乙醚、甘油，不溶于苯和氯仿。
由冰醋酸结晶得到的无水乙二酸是正交晶体，这种晶体是棱角形或细长八面体，它的比重1.9，熔点189.5℃(分解)，在157℃时大量升华，高温下分解成C0、C02、甲酸和水。
1).草酸的合成[9]；
a.合成法
由一氧化碳和氢氧化钠合成甲酸钠，然后浓缩脱氢成草酸钠，再与硫酸铅作用生成草酸铅后，用硫酸酸化得到草酸粗品。粗品用碳酸钡和百分之－的聚丙烯酰胺凝聚沉降，除去杂质，冷却结晶，离心干燥精制得草酸成品。
合成化学方程式如下：
CO+NaOH—HOOONa (在压力18-20公斤/厘米2 ，温度150-160℃条件下)
2HCOONa——(COONa)2+H2 (400℃)
(COONa)2+PbSO4——(COO)2Pb+Na2SO4
(C00)2Pb+H2SO4——(C00H)2+PbSO4↓
b). 氧化法
以淀粉或葡萄糖为原料，在钒触媒存在下，与硝酸、硫酸进行氧化反应得到草酸。粗品经冷却结晶，离心干燥得精制成品。
合成化学方程式如下：
C6H1206+6HNO3——3H2C204+6H2O+6N0↑(40-60℃，H2SO4，V2O5存在下)
2). 在某种场合下，草酸作为磷化前的表调剂是有特殊效果的，尤其是对酸洗后的钢材。因为钢材在酸洗过程中，经过酸洗、水洗、中和、防锈、钝化，钢材表面不可避免地附着亚铁化合物，这是酸洗操作不当造成的。
a. 酸洗液超标使用
正常的酸洗液中亚铁浓度不应超过120克/升，超过时钢材表面就会引起亚铁盐残留，钢材处理完毕亚铁盐就会转变成不溶的氢氧化亚铁，有时还会氧化成不溶的氢氧化铁。宏观上看钢材表面呈现一层绿色附着物。
b. 酸洗钢材，工序之间输送速度太慢
钢材酸洗不管采用间断、连续哪种生产方式，钢材在工序间超过2分钟，就会造成酸及亚铁在钢材表面干涸，加之水洗不及时，水洗效果就差，中和时就会转化成氢氧化亚铁沉积在钢材表面上，钝化处理时进一步转化成氢氧化铁。
3) 草酸作为钢材磷化前的表调剂作用有三
a.一是利用草酸自身的酸性将钢材表面上不溶的亚铁、铁化合物溶解成草酸亚铁，该化合物在水中溶解度比氢氧化亚铁大330倍[10]，草酸亚铁溶解度冷水中溶解度0.22g/100g
为0.022， 氢氧化亚铁溶解度25摄氏度时氢氧化亚铁溶解度0.44mg/L
为4.8×10[11]，所以钢材酸洗后残留在表面的亚铁、铁化合物绝大部分可以除去，从而改善了表面状态；
b. 少量草酸亚铁残留在钢材表面上，分布均匀而细密，形同磷化膜的结晶核存在，有利于磷化膜组份磷酸锌在晶核上生长，由于晶核较多，磷化膜结晶只会致密地生成，而不会过分地长大。
c. 草酸、草酸亚铁和磷化膜上磷酸锌均是正交晶系的结晶体(Orthormbic)， 结晶亲和力大。
图三 显示了酸洗后磷化膜和酸洗后用草酸溶液表调后的磷化膜电镜照片

图三： a. 酸洗后磷化的磷化膜[12] b. 酸洗、草酸处理后得到的磷化膜[13]
4).用于表调的草酸溶液施工工艺如下：
浓度：5-10克/升；
温度：室温；
时间：2-3分；
施工方法：喷、浸均可；
处理液中亚铁浓度：≤10克/升。
5).草酸表调剂的检测可分为两部分[14]：
a.亚铁浓度的检测；在酸性溶液中用高锰酸钾溶液滴定。
b.草酸的检测：先用硝酸将二价铁氧化成高价铁，用磷酸掩蔽铁，再用高锰酸钾溶液滴定。
(2)磷酸锰[6]
锰盐磷化膜对于强碱清洗剂和酸洗的粗晶效应＋分敏感，因而－般使用溶剂清洗剂或碱性很弱的清洗剂，目前表面调整技术已使得它可以在更宽的范围内进行选择，该项技术就是采用磷酸锰做金属表面调整剂。
磷酸锰，含七个结晶水，分子式：Mn3(PO4)2·7H2O，淡红色无定形粉末。
磷酸锰由二氧化锰与煤粉混合焙烧生成一氧化锰，再与磷酸反应，制得磷酸锰。
合成化学反应式如下：
3MnO2+3C——3MnO+3C0↑
3MnO+2H3PO4——Mn3(PO4)2+3H2O
将磨得很细的磷酸锰悬浮液处理钢材，能消除高或低的清洗剂PH值给金属表面带来的副作用[15]。
为了保证磷酸锰粉末处于悬浮状态，在处理槽液中必须有一定的搅拌措施， 预调整后不经水洗立即将工件投入锰盐磷化槽中，以保证获得最大的表面调整效果。
磷化处理液以硝酸盐为促进剂，含有镍化合物。一个典型的例子是：磷化
液温度96—99℃，浸渍时间5—15分钟，总酸度28—32点，游离酸度4.7—5.1(0.2NNaOH检测),亚铁离子含量0.2—0.4%。产生的磷化膜几乎完全由磷酸锰矿(Mn，Fe)5H2(PO4)4·4H2O组成，膜重7.5克/平方米。 据认为这是在铁基体上， 以(100) 面平行于α-Fe的(001)平面的外延生长的结果[16]，膜中也含有不定量的二代磷酸铁和正磷酸亚铁。
图四显示了磷酸锰悬浮液预浸的效果

a. 无预浸 b. 有预浸
图四 不溶性磷酸锰悬浮液预浸对锰盐磷化膜结晶结构的影响
(3) 硫酸镍或硫酸铜[17]
硫酸镍，含六个结晶水，分子式为NiSO4·6H2O，绿色结晶，属正交晶系，比重2.07，低于31.5℃结晶为NiSO4·7H2O，103.3℃时失去六个结晶水。
硫酸镍是由金属镍加硝酸，硫酸反应，经结晶除去杂质后获得的[9]。
合成化学反应式如下：
Ni+H2SO4+2HN03 NiSO4+H20+2NO2↑
硫酸铜，含五个结晶水，分子式为：CuS04·5H2O，蓝色结晶，属正交晶系， 无嗅，比重2.284，呈弱酸性反应。加热至110℃失去四个结晶水，高于15O℃形成白色吸水的无水硫酸铜。
硫酸铜是由杂质铜经浓硫酸反应后，沉清、结晶、过滤、即得硫酸铜。
合成化学反应式如下；
Cu+2H2SO4 CuSO4+2H20+SO2
用稀的(约1%)硫酸铜或硫酸镍溶液处金属表面，在磷化时会产生结晶非常细致的磷化膜。
硫酸铜和硫酸镍作为金属磷化前的表调剂，其机理可能来自带电阳离子对金属的吸附，形成结晶中心；其次，二者的结晶均为正交晶系，和磷化膜的结晶晶相相同，具有同晶效应。
(4)磷酸锌铁[18]
以磷酸锌铁为主要成份的表调剂己投入应用，效果很好。表调机理以吸附晶核理论为主。磷酸锌铁属单斜晶系，和磷化膜的结晶晶相相同。
磷酸锌铁表调剂施工方法如下：
处理液清彻透明，为真溶液，浓度为2克/升；
PH=8.7；
温度：常温；
时间：30-60秒。
槽液无需搅拌，浸涂后不经水洗直接磷化处理，表调剂消耗量为0.2克/平方米，槽浴使用周期6-8个月，适用于钢材、铝材。
图五：显示了经磷酸锌铁，胶体钛化合物表调后，生成磷化膜的结晶照片。

PL-Z: 胶体钛化合物处理的热轧 PL-X：磷酸锌铁处理的热轧
板磷化晶像照片 板磷化晶像照片

PL-Z：胶体钛化合物处理的 PL-X：磷酸锌铁处理的
铝板磷化结晶照片 铝板磷化结晶照片
图五:显示了经胶体钛、磷酸锌铁表调后，生成磷化膜的结晶照片。
从晶相照片看,经磷酸锌铁处理过的金属表面磷化膜结晶晶粒在1-3μm范围内。磷化膜致密、孔隙率低，适应多种材质。
磷酸锌铁作为表调剂另一个特点：成膜速度快。(见图六、图七) 膜重量轻、耐蚀性高。

图六：用磷酸锌铁、胶体钛做表调剂磷化膜完成时间

a．磷酸锌铁表调，磷化时间５秒 c.胶体钛表调，时间５秒

b．磷酸锌铁表调，磷化时间120秒 d.胶体钛表调，磷化时间120秒
图七：不同时间处理，磷酸锌铁，胶体钛在金属表面吸附后，磷化膜照片 (5)钛酸和可溶性磷酸盐的混合物(简称胶体钛化合物)
所谓胶体钛化合物用做磷化处理前的表调剂，是由G.Jernstedt在1943年发现的[19]，国内最早报导胶体钛化合物用做磷化表调剂是在1966年[20]， 这项应用发展到今天己经很广泛了。
胶体钛化合物实际上是钛酸(TiO2·XH2O，X≥2)[21] 和可溶性磷酸盐的混合物， 称其为磷酸钛、多聚磷酸钛、磷酸钛胶体盐、胶体钛盐均不符实。
1). 胶体钛化合物的合成有三种方法
a. 将氟钛酸钾和磷酸氢二钠放入水中，加热至95℃，经过3-4小时的水解反应，可制得胶体化合物。产品可直接使用，也可水浴干燥后研磨成粉使用。
合成化学方程式如下：
K2TiF6+2Na2HPO4+4H2O=TiO2·2H2O+2KF+4NaF+2H3PO4
式中TiO2·2H2O也可写成H4TiO4，我们称其为钛酸，以白色凝胶形式存在。
b.以二氧化钛或四价钛化合物在碱性溶液(Na2HPO4)中加热，进行水解反应， 得到钛酸和碱性化合物的混合物。
合成化学方程式如下；
TiO2+H2O= TiO2·XH2O (X≥2) (有Na2HPO4存在下，加热)
反应机理用下述方程式表达：
2Na2HPO4+4H2O=4NaOH+2H3PO4
4NaOH+TiO2= TiO2·2H2O+2Na2O
2Na2O+2H3PO4=2Na2HPO4+2H2O
本法制得的钛酸称a型钛酸。
c.二氧化钛经浓硫酸处理，得到硫酸氧钛，让其在可溶性磷酸盐中煮沸，充分水解，也得到钛酸。
合成化学方程式如下：
TiO2+H2SO4==TiOSO4+H2O(加热)
TiOSO4+3H2O==TiO2·2H2O+H2SO4(加热)
本法得到的钛酸称b型钛酸
a、b型钛酸的区别在于钛酸生成环境介质的酸碱性。a型钛酸的化学活性要比b型钛酸大得多。显然a型钛酸适合做表调剂，由于合成原因，它不是纯净物，而是与可溶性磷酸盐共存的混合物。
有人[22]用二氧化钛、磷酸、多聚磷酸盐、磷酸二钠盐合成表调剂，其合成路线属c类。
2).钛酸的性质
物理性质：白色凝胶态；
化学性质：具有微弱的两性，碱性强于酸性，故在碱性溶液中稳定；在中性或酸性溶液中加入过氧化氢，溶液呈深橙红色，这个反应很灵敏，可以定性、定量(比色法)地检测钛的存在[23] 。当溶液足够浓时，氨液可将过氧钛酸(H4TiO5) 沉淀下来，沉淀系凝胶，具有不定的含水量。
钛酸胶体：以ａ型钛酸为例，其胶体是在Na2HPO4 存在下才稳定存在的， 该混合物生成稳定的胶团结构，可写成：
[(TiO2)m nNa+(½·n-X)HPO4¯]X+HPO4
< ———— 胶粒 ——— >
{ —————— 胶团 ————— }
3).钛酸胶体及性质[24]
a.光学性质：一束光线通过胶体溶液，在光束的前进方向可以观察到一个光柱，而看不到胶粒本身，所看到的只是被散射的光而己，这种微粒的光散射作用称为“丁达尓”现象。
b.胶粒布朗运动:即胶体在介质中做不规则运动，运动速度取决于粒子大小、温度、介质粘度。
c.胶粒布朗运动必然使胶体表现出扩散现象，即胶粒能自发地从高浓度向低浓度扩散。
d.胶粒的沉降和沉降平衡：在重力场作用下胶粒有沉降的趋势，但是胶粒布朗运动引起扩散，相隔一定时间，胶粒在胶体介质中分布达到一个相对稳定程度， 即达到所谓沉降平衡。
e.胶团的电化学性质
ｉ.胶体溶液中胶粒是带电的，这点可由胶粒的电泳、电渗现象所证明。钛酸胶粒表面吸附了很多钠离子，它是带正电的。
ⅱ. 胶粒在扩散运动中，具有双电层结构。胶粒表面与溶液深处之间存在热力学电位φ0 ，胶粒带着吸附离子在介质中运动，显示动电位ξ。电位概念显示了外加电介质浓度，离子价数对胶粒带电的影响。
f. 胶团的稳定性
胶体溶液在热力学上是一个不稳定体系，但是它也有稳定存在的环境。原因是：
ｉ. 胶粒是带正电荷的，具有静电斥力，因此不易聚结。
ⅱ. 在胶团扩散双电层中反离子是水化的，因而胶团是被水化离子包围，犹加包了一层水膜，这层水膜能阻碍胶团粒子的拼合，提高了稳定性。
ⅲ.胶粒在介质中的布朗运动，可使其不致因重力而沉降，这是胶体体系的动力学稳定性。
Ｇ.胶团的聚沉性
胶体溶液的电性、稳定性受到破坏，胶体溶液就会产生聚沉。使胶体产生聚沉的物质有三类：
ⅰ.无机电介质：如明矾、石灰、无机酸、碱，它们加入胶体，相当于外加了不同离子，改变了胶体内部动电位ξ，使之发生聚沉。电介质中能使胶体发生聚沉的离子是与胶体电荷相反的离子，离子价数越高，聚沉越快。
聚沉能力有以下次序
阳离子：Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+
阴离子：Cl¯>Br¯>O3¯>I¯
ⅱ.有机表面活性剂：如脂肪酸钠盐、季胺盐。它们能显著地降低胶体ξ电位， 强烈地吸附在胶粒表面，使胶粒周围水层减小。
ⅲ.高分子凝聚剂：如聚丙烯酰胺，它们分子量大，带有很多活性基团，能同时吸附胶粒和悬浮轻粒子，并把它们联合成一个紧密的整体。
4).胶体钛化合物的表调工艺
胶体钛化合物因合成方法不同，施工工艺略有不同：
a.浓度：一般采用0.2—0.3%。 此浓度适中，吸附在金属表面的带电胶粒多， 磷化膜生成的结晶核就多，磷化膜细密，并限制了结晶长大，膜重相应降低一些，耐蚀性却会提高；浓度低，产生的磷化膜稀疏、覆盖率低。
b. PH值：胶体钛化合物在合适浓度下，PH值一般在8.5—9.5之间，该值是表调剂合成时所具有的性质。由于使用中发生胶体钛化合物聚沉，又不断添加表调剂，故PH值会升高，此时PH仅反映表调液中磷酸盐非正常增加了，或者说表调液应更换了。
c. 温度：温度高低影响胶体活性，也影响胶体的聚沉性，所以合适的作业温度是很重要的。有研究表明[25]，10℃时表调剂聚沉性为5%。40℃时为18%，50℃时为25%。权衡利弊，大多数人推荐使用温度低于40℃。作者认为：以10—30 ℃为宜，冬天还要防止冻冰出现。
d.配用水质：从胶体钛表调剂性质来讲，应该采用去离子水。采用自来水(硬水) 毫无疑问影响寿命，即使采用去离子水，金属磷化前的脱脂液、酸洗残留物、磷化液也会污染表调液，这是胶体钛化合物做表调剂的致命缺点。尽管这样，我们仍然推荐使用电导率≤50μs/cm、PH=7±0.2的去离子水，不用就更糟。
图八：显示了胶体钛化合物在硬水中和去离子水中形成的表调剂晶相照片[26]。

图八 a.硬水中调制表调剂 b.去离子水调制表调剂
e.浸渍(喷淋)设备：最好采用不锈钢，PVC槽体或内衬玻璃钢也行。由于聚沉物影响表调效果，聚沉物应及时从设备中清除出去，所以设备中应有过滤装置。还有人建议表调液要循环搅拌，每小时2次。为此过滤和搅拌可以统一考虑。设备内聚沉量不要超过5%(体积比)。
如果聚沉物不及时清理，维持表调剂有效浓度，就不得不每天补充新鲜表调剂，这种槽液最多能用7-10天就必须排放掉，药品和水浪费很大。
f. 处理时间：一般采用30~60秒。
g. 胶体钛化合物的检测[26] ：连续生产，每班检测两次。胶体活性用丁达尔现象检查，胶体钛浓度用比色法，聚沉物用体积法。
5) 胶体钛化合物的表调作用
采用胶体钛化合物作为磷化前金属表调剂，有效地改善了金属表面状态，使磷化过程加快，磷化膜均匀、致密，消除金属表面状态的差异对磷化膜质量的影响。这些优点促使人们对它的广泛应用，但是工艺上的缺陷也不容忽视。
图九 显示了胶体钛化合物应用的效果

a b c
图九 a.锌盐磷化膜 b.胶体钛表调后锌盐磷化膜 c.胶体钛表调后三元磷化膜 (锌、锰、镍)
(6).磷锌矿[6][27]
磷锌矿主要成份是磷酸锌，化学式：Zn3(PO4)2·4H20，属三斜晶系。化学式为：Zn3(PO4)4·7H20， 属正交晶系。
合成化学反应式如下：
3ZnO+2H3PO4 Zn3(PO4)2+3H2O
表调机理和上述磷酸盐一样。磷锌矿微溶，吸附在金属表面形成晶核，晶核均匀、致密，磷化膜在其上生成、长大。晶相相同有亲和力。
用作表调剂时，将磷锌矿硏磨得很细，再分散于水中，必要时加以搅拌、循环，防止粉末沉降。磷锌矿做表调剂有以下突出优点：
1).不受水的硬度影响。水中钙、镁离子不会使磷锌矿产生絮凝，磷锌矿微粒尺寸不会增大，因此槽液稳定，使用寿命长。
2).磷锌矿使用稳定，无需经常化验、维护、溢流、更换槽液。
3).用水量仅限于配槽使用，故用水量不大。
4).磷化膜的成膜速度快。( 见图十、图十一)

图十 不同时间处理后，磷酸锌、胶体钛在金属表面吸附后磷化膜照片这是磷化照片图十一的名称。

上二幅：胶体钛在金属表面吸附状态
下二幅：磷酸锌在金属表面吸附状态
图＋一 不同时间处理后，磷酸锌、胶体钛在金属表面吸附状态这是吸附曲线图十的名称。

磷酸锌与胶体钛化合物作为磷化表调剂，技术上、作业费用上优势明显。 二者的比较见表一、表二、表三。
表一 磷酸锌(磷酸锌铁)与胶体钛化合物技术对比[18][27]
项目
胶体钛化合物
磷锌矿(磷酸锌铁)
商品形态
白色粉末或结晶
液体
工作液
乳白色胶体
清彻透明真溶液
使用浓度
2克/升
2克/升
使用温度
常温(<40℃)
常温
使用时间
1分钟(成膜时间85秒)
1分钟(成膜时间60秒)
PH值
8.7
9.5
水质要求
净化水
自来水
耗水量
高(一至二周排放一次)
低(24-32周排放一次)
晶体尺寸
2-15μm
2-5μm
膜重(冷轧板上)
1.6-3.2克/m2
1.3-2.4克/m2
槽液寿命
最多4周
最多24周
材料消耗
2.2克/ m2
0.2克/ m2
成本比较
1(水量未计)
0.64(水量未计)
表二 表调剂使用一定时间后生成磷化膜状态[18]
试验
时间
胶体钛化合物
磷酸锌铁
膜重
/g/m2
晶粒尺寸/μm
晶像外观
膜重
g/m2
晶粒尺寸/μm
晶像外观
2周内
2.8
3.5
粒状、致密
2.1
2-4
粒状、致密
2周后
4.1
7-15
晶粒呈长柱状， 二次结晶疏松， 板面上有浮灰
1.9
3-4
粒状、致密
4周后
-
-
-
2.85
3-5
粒状、致密
8周后
-
-
-
2.17
3-5
粒状、致密
16周后
-
-
-
2.43
4-6
粒状、致密
从表二可知：在新配溶液情况下，胶体钛化合物和磷酸锌铁的表调效果相当，二周后，前者膜重增幅较大、二次结晶多，且晶相结构疏松、有浮灰， 表明胶体钛化合物己经老化，而磷酸锌铁表调处理的磷化膜重、晶粒尺寸、晶相结构在十六周时仍然很规范、无浮灰。后者表调性能明显优于前者。
表三 磷酸锌矿与胶体钛化合物作为表调剂的作业费用[27]
项目
单位
胶体钛化合物
磷酸锌矿
表面积
M2/天
75.400
75.400
每个工件带出槽液量
升/M2
0.061
0.061
溢流量
升/h
1.036
0
槽液被工件带出量
升
82900
82900
补加浓度
克/升
1.5
2.5
排放频次
次/年
12
3
每天用水量
升/天
21.179
4.599
每公斤料价
美元/斤
1.00
200
消耗量
克/ M2
0.64
0.19
材料费
克/ M2
0.0006
0.0004
水的费用/加仑
0.0056美元
0.0004
0.0001
所有费用
美元/ M2
0.0011
0.0006
图＋一 图十二
显示了胶体钛化合物和磷酸锌铁作表调剂，不同时间下，在金属表面上的晶相照片。后者吸附的晶粒此 比
前者多。
1.新配磷酸锌溶液 2.新配胶体钛溶液 3.二周后磷酸锌溶
4.二周后胶体钛溶液 5.八周后磷酸锌溶液 6.十六周后磷酸锌溶液
照片上编号：PL-X，磷酸锌溶液PL-X是磷酸锌或磷酸锌铁？（与上文“(4)磷酸锌铁 PL-X”说法不同）。
。 PL-Z，胶体钛溶液
1 2 3

4 5 6
图＋二： 胶体钛化合物和磷酸锌铁作表调剂，不同时间下，在金属表面上的晶相照片。
(7) 锑和铋化合物[29][30]
采用锑和铋化合物的酸性溶液预浸金属表面，也有一定的作用。锑或铋盐产生黑色沉积微粒结合在锌盐磷化膜中具有“染黒”效应。
具有使用价值的锑化合物是三氯化锑(SbCl3)、氧化锑(Sb2O3或Sb406)， 均溶于盐酸，使用的是它们的稀溶液。
具有使用价值的铋化合物是磷酸铋(BiPO4)、 氧化铋(Bi203)，均溶于盐酸，使用的是它们的稀溶液。
5.讨论和结论
(1)表调剂对磷化膜生成确实意义非凡,它使磷化过程加快，成膜更加均匀、致密，降低了膜厚，降低了化学品物耗，耐蚀性却提高了不少。
(2)本文列出了九种化合物，应用的状态分为真溶液、悬浮液、胶体溶液,工艺方法特点不一，共同的一点是与金属表面接触的全是稀溶液(稀胶体溶液)。至于第一类机械作用，由于规范性差，只有理论上的意义。
(3)表调剂应用，依场合而定。目前应用最多的是胶体钛化合物，问题最多，使用盲点也多。其它类化合物了解甚少，值得庆幸的是相关研究,应用报导己引起人们的关注。
(4)无论是草酸、还是草酸铁，它们的晶相组织都属正交晶系，所以有实用价值。
(5)市场上有所谓“清洗、表调” 二合一的清洗剂，即胶体钛化合物加入碱性清洗剂中，在清洗工序中同时进行表调，其表调效果和使用寿命一定很差，也经不起大生产考验、易污染、管理难，不值得推荐使用。
(6)电镜或电镜照片对研究表调剂对金属表面吸附，对磷化膜的结晶形状、晶粒大小、分布状态的影响是很有价值的手段，让我们的视觉从宏观进到了微观，实在是一大技术进步。得到的表调电镜结果很直观，连同磷化膜的电镜照片都应列入国家标准、行业标准、企业标准。国内外己有相关标准公布，很具权威性[31]。
(7)本文中论及的二种磷酸盐(磷酸锰、磷酸锌)，利用的是它们的微溶释放出来的微粒(真溶液微粒)，附在金属表面成为结晶晶核，晶核不断地被吸附消耗，微溶磷酸盐就不断离解，这种物料平衡很协调，使用中不必检验浸液浓度，材料利用率也高。表四列出了几种磷酸盐的离解常数K，K值的范围值得关注。
表四 几种磷酸盐的离解常数K[32]
分子式
名称
K值
Zn3(PO4)2
正磷酸锌
K1=0.71
MnHPO4
磷酸一氢锰
K1=0.67
Mn3(PO4)2
正磷酸锰
K1=0.040
FeHPO4
磷酸一氢铁
K1=0.39
Fe3(PO4)2
正磷酸亚铁
K1=0.0013
FePO4
正磷酸铁
K2=290

(8).磷酸锌铁、磷酸锌、磷酸锰表调剂溶液属于真溶液(后二者微溶部分)，其溶质分子的直径小于1μm (1μm =1ⅹ10-6m)， 而胶体溶液的溶质分子直径在1-100μm之间[21] ，很显然，同面积的金属表面，真溶液单位时间吸附的结晶核颗粒远多于胶体溶液(最多高100倍，实际上可能小于5倍)。 所以磷化膜生长速度快，又致密。比较图6、7、10、11就可得到验证。
(9).磷酸锌铁以真溶液状态出现。处理液不用搅拌可以直接使用，比较磷酸锌、磷酸锰作表调剂需要将材料粉碎，处理液需要搅拌，工艺上优点突出。
(10).组成磷化膜的化合物有以下几种，不管它们是在钢材上，还是在锌材上、铝材上，晶相结构并不杂乱[10][33]。
Zn2Fe(PO4)24H2O 磷千枚岩(磷叶石) 单斜晶
Zn3(PO4)2·4H2O 磷锌矿 正交晶
Zn2Ca(PO4)2·7H2O 磷锌钙矿 正交晶
(Mn，Fe)5H2(PO4)4·4H 2O 磷锰矿 正交晶
(Mn与Fe可以相互取代)
Mn5H2(PO4)4·4H2O 锰红磷锰矿 正交晶
Fe3(PO4)2·8H2O 蓝铁矿 单斜晶
Zn2Mn(PO4)2·4H2O 锰磷叶石 (待查)
CaHPO4 磷酸一氢钙 单斜晶

从类质同晶理论出发，本文述说的九种化合物的晶相结构正好和上述磷化膜晶相结构一致。于是我们有理由找到更多的化合物来做磷化表调剂。
(11).下面就是检索到的各种化合物( 含本文论述的九种化合物)[10]。
铁盐：正交晶系—草酸铁(FeC2O4)、硫酸铁[Fe3(SO4)·9H2O]、硝酸铁
[Fe(NO3)2·6H2O]；
单斜晶系—硝酸铁[Fe(NO3)2·9H2O]、磷酸铁[Fe3(PO4)2·8H2O]；
锌盐：正交晶系—磷酸锌Zn3(PO4)2、Zn3(PO4)2·8H2O、Zn3(PO4)2·6H2O
硫酸锌(ZnSO4·4H2O)、(ZnSO4·7H2O)
氟化锌(ZnF2·4H2O)、氢氧化锌Zn (OH)2
次硫酸甲酸锌[Zn(HSO2·CH2O)2]
碱式次硫酸甲酸锌Zn(OH)HSO2·CH2O
单斜晶系—磷酸锌铁[Zn2Fe(PO4)2·4H2O]
硫酸锌(ZnSO4·6H2O)
醋酸锌[Zn(CH3O2)2] 、[Zn(CH3O2)2·2H2O]
甲酸锌[Zn(CHO2)2]
锰盐：正交晶系—磷酸一氢锰(MnHPO4·3H2O)、
硫酸锰(MnSO4·H2O)
单斜晶系—磷酸二氢锰[Mn(H2PO4)·2H2O)
钙盐：正交晶系—碳酸钙(CaCO3)、磷酸锌钙[Zn2Ca(PO4)2·7H2O]
单斜晶系—磷酸一氢钙[Ca(HPO4)2·H2O]，
硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]
铜盐：正交晶系—氯酸铜[Cu(ClO3)2·6H2O]、氯化铜(CuCl2·2H2O)
磷酸铜[Cu3(PO4)2·3H2O]、硫酸铜(CuSO4·5H2O)
单斜晶系—碱式碳酸铜[CuCO3·Cu