十化学动力学基础二市公开课金奖市赛课一等奖课件.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层,第三层,第四层,第五层,*,*,*,第十一章 化学动力学基础（二）,本章讨论反应速率理论及一些特殊反应动力学；,反应速率理论主要包括,碰撞理论、过渡态理论,和,单分子反应理论,，可应用于基元反应速率常数 理论计算。,第1页,第1页,基元反应速率常数,k,i,组合,总包反应,k；,反应速率常数准确理论预示是一个远未处理问题，也是当前相对活跃研究领域。,第2页,第2页,11.1 气相反应硬球碰撞理论,一、理论假设,硬球碰撞理论建立于,1920,年左右，用于计算基元双分子气相反应速率常数。,硬球碰撞理论用到下列几种假设：,1）分子为硬球；,2）分子,A,和分子,B,必须碰撞才干发生反应；,第3页,第3页,3）（不是所有碰撞都发生反应）只有当沿碰撞分子中心联线方向相对平动能超出某一阈能,E,c,时，才干发生反应；,4）反应过程中分子速率维持 Maxwell-Boltzmann 平衡分布。,第4页,第4页,a）硬球模型是一个粗略近似，由于大多分子结构、原子分子轨道不具球对称；,b）无效碰撞频率远不小于（高能分子）有效碰撞频率，由无效碰撞之间进行能量再分派足以填补高能分子由于有效碰撞反应,产生新物种而造成动能损失。因而反应过程中体系分子速率维持 M-B 分布。,阐明：,第5页,第5页,二、双分子互碰频率,首先假设,A、B,混合气中只有某一个,A,1,分子以平均速率,u,A,运动，而其它所有（A,和,B）分子都是静止，则此,A,1,分子与,B,分子碰撞频率为：,混合气 A、B 分子间碰撞频率，严格推导比较复杂，在此只简介简朴处理办法，但结果同样正确。,第6页,第6页,Z,AB,=,u,A,(,r,A,+r,B,),2,(N,B,/V,),=,u,A,d,AB,2,(N,B,/V,)(1),单位时间,A,1,扫过碰撞体积；,N,B,/V,单位体积 B 分子数；,d,AB,有效碰撞直径（俗称，并不严格，由于不一定发生反应）。,其中,：,u,A,(,r,A,+r,B,),2,第7页,第7页,事实上，B,分子并非静止不动，因此要用,A,相对于,B,相对平均速率,u,AB,来代替上式中,u,A,；,显然，A、B 碰撞时，矢量 u,A,、u,B,之间夹角能够从,0,180,，并且各向几率均等。如图：,Z,AB,=,u,A,d,AB,2,(N,B,/V,)(1),第8页,第8页,代入(1)式：,Z,AB,=,u,A,d,AB,2,(N,B,/V,)(1),第9页,第9页,则单位体积内所有运动着,A,分子与,B,分子碰撞频率为：,第10页,第10页,由分子运动论得：,第11页,第11页,第12页,第12页,第13页,第13页,若体系中只有一个,A,分子，则单位体积内某一,A,i,分子与其它,A,j(j,i,),分子碰撞频率：,第14页,第14页,单位体积内所有,A,分子间碰撞频率即为：,第15页,第15页,第16页,第16页,常温常压下，Z,AB,10,35,m,3,s,1,，若每次碰撞均为可发生反应：A+B,P 有效碰撞，则单位体积内,A,分子消耗速率即为,A、B,分子碰撞频率：,第17页,第17页,第18页,第18页,这样,k,计算值通常远远不小于试验值，可见并非每次碰撞都发生反应，Z,AB,中仅一小部分是有效碰撞；令,q,为有效碰撞分数,，则：,A,+,B,P,第19页,第19页,第20页,第20页,第21页,第21页,三、硬球碰撞模型,1.硬球分子,A、B,总能量（动能）、相对运动能：,总动能,也可分解为两分子体系质心运动能,g,和两个分子间相对运动能,r,之和：,第22页,第22页,m,A,+m,B,：,质心质量,u,g,：,质心速率,u,r,：,A、B,分子,相对速率,=,m,A,m,B,/,(m,A,+m,B,),：,A、B 分子折合,质量,第23页,第23页,显然，质心整体运动能,g,对两个分子碰撞反应没有奉献；,而相对平动能,r,则能衡量两个分子靠近时互相作用能大小。,第24页,第24页,2.碰撞参数与反应截面：,考虑相对动能,r,时，可设,A,分子以相对于,B,速度,u,r,向相对静止,B,分子运动。如图：,第25页,第25页,相对速度,u,r,与碰撞时连心线 AB 夹角为,，通过 B 球中心作 u,r,平行线，两者,相距为,b，能够用,b,大小表示两个分子可达到靠近程度。,第26页,第26页,碰撞参数：,b=d,AB,Sin,（0,90,）,当,A,分子与,B,分子,正碰时，,=0，b=0,侧碰时，0,90,，b=d,AB,Sin,没碰时，b d,AB,第27页,第27页,碰撞截面：,c,=,b,max,2,=,d,AB,2,即球心落在此截面内,A,分子都可与,B,分子相碰。,分子相碰时，其相对平动能在连心线方向上分量（对反应有用）为：,第28页,第28页,r,=,(u,r,Cos,),2,=,u,r,2,(1,Sin,2,),=,r,(1,b,2,/,d,AB,2,),并非每次碰撞都有效，只有,r,超出某一值,c,时，才干发生有效碰撞，此,c,值称为化学反应临界能或阈能。,第29页,第29页,即：有效碰撞必要条件：,r,(1,b,2,/,d,AB,2,),c,或：,b,2,d,AB,2,(,1,c,/,r,),b,r,2,b,r,为有效反应碰撞参数最大值。,r,=,r,(1,b,2,/,d,AB,2,),第30页,第30页,当碰撞参数：b,b,r,时，为有效碰撞。,因此，可定义,反应截面：,r,b,r,2,=,d,AB,2,(1,c,/,r,),=,d,AB,2,1,2,c,/(,u,r,2,),b,2,d,AB,2,(,1,c,/,r,),b,r,2,第31页,第31页,由上式：,当,r,c,时，,r,=0；,当,r,c,时，,r,随,r,增长而增长。,r,b,r,2,=,d,AB,2,(1,c,/,r,),=,d,AB,2,1,2,c,/(,u,r,2,),第32页,第32页,四、由微观粒子反应计算反应速率常数,设,A、B,为两束互相垂直交叉粒子（原子、分子）流，并设在交叉区域内只能发生单次碰撞（由于单位体积中粒子数很少）。,第33页,第33页,A分子束强度（单位时间通过单位截面粒子数）：,第34页,第34页,当,A,通过交叉区域(,x,0,)时，与（相对静止）B 粒子碰撞，I,A,下降，即：,d,I,A,(x)=,I,A,(x),(,N,B,/,V,),d,x,第35页,第35页,I,A,在,x,处下降量正比于,A,束强度,I,A,(x)、B,粒子浓度,(,N,B,/V,),及,A,通过交叉区域距离 d,x。,d,I,A,(x)=,I,A,(x),(,N,B,/,V,),d,x,第36页,第36页,比较等式右侧各项，显然百分比常数,含有面积量纲 有碰撞截面特性。,d,I,A,(x)=,I,A,(x),(,N,B,/,V,),d,x,第37页,第37页,事实上，能够想象只有有效碰撞（b,小，,小，使,A 反弹）才干使,A,束强度,I,A,下降，即：,d,I,A,(x)=,r,I,A,(x),(,N,B,/V,),d,x (1),第38页,第38页,又：d,I,A,(x)=d,u,r,(N,A,/V,)=u,r,d,(N,A,/V,),=(dx,/d,t,)d,(N,A,/V,),代入(1)式：,d,I,A,(x)=,r,I,A,(x),(,N,B,/V,),d,x (1),第39页,第39页,d,(,N,A,/,V,),/d,t=,r,I,A,(x),(,N,B,/,V,),=,r,u,r,(,N,A,/,V,),(,N,B,/,V,),即微观反应速率常数：,k,(u,r,)=u,r,r,(u,r,)(2),(dx,/d,t,)d,(N,A,/V,)=,r,I,A,(x),(,N,B,/V,),d,x,第40页,第40页,N,A,/,V,、N,B,/,V,：浓度单位为 m,3,；,r,为,u,r,函数：,r,(u,r,)=,d,AB,2,1,2,c,/(,u,r,2,),k,(u,r,)=u,r,r,(u,r,)(2),第41页,第41页,碰撞反应分子相对速率,u,r,服从,M-B,平衡分布。分布函数：,k,(u,r,)=u,r,r,(u,r,)(2),第42页,第42页,因此宏观反应速率常数：,将(2)、(3)式代入上式：,k,(u,r,)=u,r,r,(u,r,)(2),第43页,第43页,将硬球碰撞模型：,r,(,r,),=,d,AB,2,(1,c,/,r,),代入上式，得到简朴碰撞理论(SCT,),微观速率常数 k,SCT,(,T,)：,第44页,第44页,第45页,第45页,在微观反应速率两边约掉一个,L,后，右边多了,L,一次方。宏观速率常数,k,SCT,为：,将微观反应浓度项,N,A,/,V、N,B,/,V 用 A,L、B,L,表示：,第46页,第46页,将,mol,折合质量,M,=,L,mol,气体常数 R=k,B,L,mol 临界能（阈能）E,c,=,c,L 代入上式：,第47页,第47页,对照前述由双分子碰撞频率得到,k：,第48页,第48页,温度,T,越高，有效碰撞分数,q 越大；,阈能,E,c,越高，有效碰撞分数,q 越小。,第49页,第49页,讨论：,对于同分子双分子反应：,2,A,P,第50页,第50页,五、反应阈能,(E,c,),与活化能,E,a,(T)、指前因子A(,T,),关系,第51页,第51页,第52页,第52页,则：,注意此 k(T)表示式与 kSCT(T)不同，指数项含活化能 Ea。,第53页,第53页,讨论：,1）由于 RT,2,kJ/mol（500K时）,E,c,（100 kJ,/,mol）,因此能够认为,E,c,E,a,，E,c,很靠近于活化能,E,a,。,第54页,第54页,2）简朴碰撞理论（SCT）不能给出阈能,E,c,计算办法，但能给出 Arrhenius 指前因子A(T)：,并且得到：,A,T,1/2,第55页,第55页,当,T,=,800 K，T,1/2,=28.28；,当 T=810 K，T,1/2,=28.46；,A,/A,0.64%,这与升温,10,C,反应速率,k,成倍增长相比可忽略不计。这阐明在一定高温时，指前因子A,(T),对,T,并不敏感。,并且由于SCT,本身比较粗糙，因此,A,T,1/2,这一预言关系在定量上是很粗糙。,第56页,第56页,例：,在温度,2400,3000K，双分子基元反应：,CO+O,2,CO,2,+O,用粘度测量方程测得：,d(O,2,)=3.6A,，d(CO)=3.7A,计算,SCT,A,(T)。,解：,平均温度为 T=2700 K,第57页,第57页,第58页,第58页,若用 2400,K、3000,K 代替 2700K，A 值只略微改变：7.6,10,8,，8.6,10,8,。,试验办法得到,A,=,3.5,10,6,m,3,mol,1,s,1,，即计算值比试验值大,230,倍。,显然，这一差别不能归咎于试验误差。,第59页,第59页,事实上，对于不少反应，计算得到,A,(T),值远高于试验值。,因此,k,(T),表示式中，还需在指前因子,A,(T)前增长一个修正因子 P 来校正。,第60页,第60页,六、概率因子 P,概率因子也叫空间因子、方位因子等。,0,P,1,采用概率因子,P,解释是：,第61页,第61页,1）,硬球模型忽略了分子取向，而实际碰撞分子必须正好处于发生反应适当方位上才干反应。,比如对于基元反应：,CO+O,2,CO,2,+O,认为假如 CO C 端碰撞 O,2,就发生反应；,而 CO O 端碰撞 O,2,则不会反应。,第62页,第62页,仅,当,90,，,90,时，才也许有反应。,角：0,180,角：0,360,这还是忽略,O,2,分子结构情形。,反应分子越复杂，由于这种空间效应，相应 P 因子越小。,第63页,第63页,P,A,SCT,表示只有在某一分子取向碰撞才也许反应；,P,A,SCT,exp,E,a,/,RT 则为进一步考虑了能量原因情形。,第64页,第64页,2）硬球模型忽略了分子振动、转动等原因，这些原因能使大部分碰撞分子之间能量传递需要一定期间（而刚性球体碰撞能量传递无需时间）；,这就使得相碰分子间在其能量未来得及完全传递前就分开了，成为无效碰撞。,反应分子越大，这种影响越大，P,越小。,第65页,第65页,七、碰撞理论意义及缺点,意义：,1）碰撞理论对,Arrhenius,公式中指前因子,A(T),和指数项提出了较明确物理意义：,第66页,第66页,所计算速率常数值对一些简朴反应与试验值相符。,第67页,第67页,2）,SCT,提出了一些有用概念，如：,碰撞参数,b,碰撞截面,反应截面,r,反应阈能,E,c,等,在反应速率理论发展中起了很大作用。,第68页,第68页,1）概率因子,P：1,10,9,，改变范围如此之大，尚未有十分恰当全面解释，预测其大小则愈加困难。,原因在于,SCT,把分子看作硬球模型确实过于简朴，结果也就相称粗略了。,缺点：,第69页,第69页,2）用,SCT,计算,k,时，E,c,值还要由试验活化能,E,a,求得。,因此碰撞理论还只是半经验，这在理论上并不完善。,第70页,第70页,11.2 过渡态理论（TST）,硬球碰撞理论无法给出准确反应速率常数，准确理论必须考虑分子间真实作用力：包括分子内部结构及它们振动和转动。,1935年后，,Eyring,等人在统计力学和量子力学发展基础上提出了所谓,“过渡态理论”。,第71页,第71页,一、基本假设,1）化学反应不只是通过简朴碰撞就变成产物。作用在某一键上力，既与分子内力（如振动运动）相关，又与分子间力相关。,不能孤立、单独地处理某一个碰撞分子，而必须设想两个碰撞分子形成一个单一量子力学统一体，称为“过渡态”。,第72页,第72页,2）由反应物形成“过渡态”需一定活化能，因此过渡态又称,“活化络合物”，活化络合物与反应分子间建立化学平衡：,第73页,第73页,3）过渡态分子不含有任何持久性和稳定性，它只是在碰撞过程中一特殊阶段，并且一旦形成就有向产物转化趋势。,总反应速度由“过渡态”转成产物速率决定。,第74页,第74页,二、基本物理模型 势能面,分子之间互相作用势能取决于分子间相对位置。在“反应物,-,过渡态,-,产物”,转变过程中，由于分子内（间）各原子核间距离不断改变，体系势能也不断改变。,体系势能随核间距改变函数：E,P,(,r,)，叫势能面。,第75页,第75页,讨论,1）核间距变量仅一个（如双原子分子），势能面 E,P,(,r,)为一条二维曲线；,2）核间距变量有二个（如线性三原子分子），势能面 E,P,(,r,)为一个三维曲面；,3）通常 E,P,(,r,)变量多于两个，不能在三维空间得到,E,P,曲面，即无法作图表示，但我们依旧称 E,P,(,r,)函数为势能面。,第76页,第76页,在,“反应物,-,过渡态,-,产物”,转变过程中，体系势能改变在 E,P,(,r,),势能,面上是沿着一条特定路线进行，且在这条路线上形成过渡态需要活化能最小。,第77页,第77页,1.双原子分子体系势能 E,P,(,r,),最惯用是莫尔斯（Morse）经验公式：,式中，r,0,：分子中原子间平衡核间距；,D,e,：势能曲线阱深度（绝对值）；,a：与分子结构特性相关常数。,排斥能(+)吸引能(,),第78页,第78页,2）当,r,r,0,，核间有排斥力；,1）体系势能在平衡核间距,r,=,r,0,时最低：,E,P,(,r,0,),=,D,e,如图所表示：,第79页,第79页,3）当,r,r,0,，核间表既有吸引力（化学键力）,普通地，体系电子态处于基态，假如分子处于振动基态（v,=,0,），则,第80页,第80页,把基态分子离解为孤立原子需要解离能,D,0,能够从光谱数据得到，显然：,D,0,=D,e,E,0,（E,0,为零点能）D,0,、D,e,、E,0,均为正值。,第81页,第81页,2.简朴反应势能面,研究最多势能面是反应：,A+B-C,A,B,C,A-B+C,式中,A,为原子，B-C,A-B,为双原子分子。,比如反应：,D+H,2,DH+H,第82页,第82页,当,A,靠近,B-C 时，B-C 键削弱，开始形成过渡态（活化络合物），其势能面振动自由度为：,3,3,3,3=3,（三变量函数）,（平）（转）,A+B-C,A,B,C,A-B+C,这三个变量可定为：r,AB,，r,BC,，,ABC,即：E,P,=E,P,（r,AB,，r,BC,，,ABC）,第83页,第83页,对于三变量函数,E,P,，不能在三维空间中作势能曲面。可暂时固定,ABC,=,，则,E,P,=E,P,（r,AB,，r,BC,）,将 r,AB,、r,BC,置于两个水平轴上（如,x,轴,y,轴）,将,E,P,置于,z,轴上，就可得到三维空间中 E,P,（r,AB,r,BC,）势能曲面。,E,P,=E,P,（r,AB,，r,BC,，,ABC）,第84页,第84页,曲面上任意一点高度（z=EP）表示原子间距离为 rAB、rBC 时体系势能；,对于不同 值，若 改变不是很大，势能面有相同轮廓。,E,P,=E,P,（r,AB,，r,BC,）,第85页,第85页,由量子力学可知，在 B-C 中间区域电子几率密度最大；因此当,A,沿着,B-C,轴靠近,时，A,和,B-C,分子电子云重叠至少，其,Pauli,排斥最小（相称于简朴碰撞理论中方位因子）。,第86页,第86页,因此“共线碰撞”是最可几有效碰撞。而能够形成反应碰撞角度,ABC 应靠近180,，其平均值为160,（如上图）,。,第87页,第87页,下图所表示为,=180,E,P,（r,AB,r,BC,）势能面俯视图，实线表示势能面等高线（势能面可通过计算得到）。,第88页,第88页,由图可知，这个势能面有两个山沟，山沟谷口分别相应于反应初态,R(A+B-C,)和终态 P(A-B+,C,)。,第89页,第89页,1）反应物,R,(,A,+B-C,),从右山沟谷底沿虚线往左上爬，这时,r,AB,下降，但,r,BC,几乎不变；,第90页,第90页,2）当达到势能面,“S”,点，r,AB,r,BC,，过渡态,A,B,C,形成活化络合物 A,B,C,；,第91页,第91页,3）然后 A,B,C,再从左山沟沿虚线降至谷底 P(A-B+C)。,第92页,第92页,现需要拟定势能面上联结反应物 R(A+B-C)到产物,P,(A-B+C)最低势能路径，即最可几反应路线。,第93页,第93页,事实上，如图所表示（红色）虚线就是一条最省能量反应路径，称之为,“反应坐标”,、,“反应轴”,。,第94页,第94页,图中,“S”,点为最省能量路径上势能最高点。解析几何中称之为,“鞍点”,(Saddle-point)，由于“S”,点周围势能面类似于马鞍面，有：,E,S,E,v,、E,w,，E,S,E,q,、E,t,第95页,第95页,形象地说：一个步行者从,“r”,点开始面向“q,”点，位于一个深谷，左侧有无限高陡壁，右侧有一个高台。,第96页,第96页,当他从,r,q,S,时，他高度逐步由,0,0.4 eV（右侧高台高 4.7eV,）。“S,”点附近区域是联结反应物深谷到产物深谷,“隘口”,。,第97页,第97页,若以反应坐标为横坐标（即将曲线,r,S,p,拉直了），相应势能面上势能为纵坐标作图，得到反应路径上势能面剖面图：,第98页,第98页,第99页,第99页,由图看出，从反应物,生成物，即使沿反应坐标通过鞍点,S,进行，是最省能量线路；,但即使如此，也需越过势垒,E,b,。,第100页,第100页,图中E,0,是活化络合物与反应物两者零点能之差值；,E,b,是活化络合物与反应物之间由势能面计算得到势垒高度；势能垒,E,b,存在也阐明了试验活化能 E,a,实质。,第101页,第101页,3.由过渡态理论计算反应速率,由过渡态理论基本假设，过渡态活化络合物与反应物达化学平衡，而活化络合物向产物转化是整个反应速决步：,第102页,第102页,如前所述，A,B,C,通常为线性（或近乎线性）分子，其振动自由度：3n,3,2=4,第103页,第103页,由于沿反应坐标鞍点,“S”任一侧，势能,E,P,均下降，因此不对称伸缩振动是无回收力振动，将造成络合物分解。,第104页,第104页,上半振动周期（红色）时，,A,+,BC回到反应物；,下半振动周期（黑色）时，,AB,+,C生成产物。,两者机会均等。,第105页,第105页,若不对称伸缩振动频率为,，则络合分子A,B,C,分解频率为,2,，,其中分解成产物（AB,+,C）频率（黑色振动）为,。,因此产物生成速率：,第106页,第106页,速率常数：,k=,K,c,其中，平衡常数,K,c,可用统计热力学或热力学办法求得。,r=,A,B,C,=,K,c,ABC,=k,ABC,第107页,第107页,1）统计热力学办法简介,由（上册）统计热力学计算平衡常数公式为：,第108页,第108页,式中：,q:不包括体积项（V）分子总配分函数。通俗讲，配分函数即微观状态数（各微观状态机率均等）。,f:不包括体积项（V）及零点能（E,0,）分子总配分函数。,E,0,:,过渡态与反应物零点能之差值。,第109页,第109页,不对称伸缩振动配分函数：,将产生活化络合物分解不对称伸缩振动自由度分离出来。则,第110页,第110页,式中：f,为,除去了分解振动自由度活化络合物配分函数。,第111页,第111页,速率常数：,第112页,第112页,只要知道分子质量、转动惯量、振动频率等微观物理量（可从光谱数据得到），就可算出配分函数；,但由于得不到过渡态活化络合物光谱数据，因此,f,只有通过势能面计算来求。而,E,0,也可从势能面上能垒值,E,b,及零点能来求算：,第113页,第113页,第114页,第114页,上述计算中，不通过动力学试验数据，直接计算得到反应速率常数理论值,k；因此过渡态理论又被称为,“绝对反应速率理论”；,但计算难度很大（需通过势能面计算,f,）。,第115页,第115页,2）热力学办法：,给出一个简朴、不严格推导，而结论是正确。,对溶液中反应来说，由于溶剂与溶质之间互相作用，液相中物质配分函数更难求算。,但溶液中一些热力学量（如Gibbs自由能）却较易估算。由（1）式得：,第116页,第116页,式中,f,是扣除了分解振动自由度活化络合物配分函数，故,K,c,也是一个类似于平衡常数因子。,第117页,第117页,由于分解振动（不对称伸缩振动）频率,低，且一旦振动即分解，故分解振动对活化络合物吉布斯自由能,(,G,m,),奉献能够忽略，即：,(,G,m,),(,G,m,),第118页,第118页,依据热力学公式：,第119页,第119页,代入(2)式：,第120页,第120页,第121页,第121页,阐明：,1）只要计算出活化熵、活化焓或活化自由能，即可计算反应速率常数；,第122页,第122页,2）反应速率是活化熵、活化焓（,活化能,E,a,）两者共同作用结果，并且两者所起作用刚好相反（指数符号相反）。,第123页,第123页,四、过渡态理论（TST）优越性及需改进之处,优越性：,1）在过渡态理论 k 表示式中无需引入不易拟定概率因子,P（对比 SCT）；,2）过渡态理论原则上可不通过动力学试验数据，直接计算得到,k 绝对反应速率理论。,第124页,第124页,需改进之处：,1）只能处理极简朴反应，对于比较复杂反应体系，量子力学能量计算（势能面计算）相称困难，活化络合物几何构型也不易拟定。,2）求,k,时，假设,“,活化络合物与反应物达平,衡,”,理由还不甚充足，尚需进一步寻找各种原因与反应速率定量关系，使理论更趋完善。,第125页,第125页,五、几种能量间关系,1.E,a,与,E,c,E,c,：阈能，分子发生有效碰撞时相对平动能在连心线上分量最低值；,E,a,：试验活化能，宏观量，活化络合物平均能量（kJ/mol）与反应物分子平均能量之差。,由,SCT,得到,第126页,第126页,2.E,0,与,E,b,E,0,：活化络合物与反应物零点能之差；,E,b,：反应物形成活化络合物所须越过能垒高度；,第127页,第127页,两者均可在势能曲线上标出。,第128页,第128页,3.E,a,E,0,代入 E,a,定义式：,第129页,第129页,式中常数,m,对一定体系有一定值（包括了k,B,T/h,项及配分函数项中所有与,T 相关因子）。,第130页,第130页,第131页,第131页,2）抱负气体反应：,第132页,第132页,由上两关系式可看出，在温度不太高时，活化能 E,a,约等于活化焓。,第133页,第133页,第134页,第134页,与,Arrhenius,经验式比较：,第135页,第135页,注意单位：,A(T)用 mol、dm,3,、s 作单位,（如：mol,dm,3,s,1,）时，(c,),1,n,=1(mol,dm,3,),1,n,指前因子A与活化熵,r,S,m,相关，通常（单分子反应除外）生成活化络合物后体系分子数减少，活化熵,r,S,m,普通小于零。,第136页,第136页,其中 k,B,T/,h 在数量级上与碰撞理论中碰撞频率相近，因此可近似地认为：,exp,(,r,S,m,/,R,),，与概率因子,P,相称。,当较大（复杂）分子碰撞形成活化络合物时，体系混乱度下降大，,r,S,m,很负，即,exp,(,r,S,m,/R,)很小，相称于概率因子,P 很小,。,第137页,第137页,11.3 单分子反应理论,以上两节用碰撞理论、过渡态理论讨论了双分子基元反应；,对于单分子反应（一级基元反应），比如一些分子分解或异构化：,CH,3,CH,2,I,CH,2,=CH,2,+HI,顺-CHCl=CHCl,反-CHCl=CHCl,第138页,第138页,按定义，单分子反应应当只由一个分子实现基元反应。,一个基态分子键断裂或异构化，若不是以其它方式,(如辐射),取得能量，合理解释是：与其它分子碰撞取得必要活化能。,然而，,(两分子),碰撞活化似乎意味着二级反应动力学，与单分子基元反应观测到一级反应动力学不符。,第139页,第139页,1922年，林德曼（,Lindemann,）接受了碰撞理论和过渡态理论一些观点，提出了单分子反应理论。,第140页,第140页,1.基本模型：激发（活化）分子,分子,A,通过与其它分子碰撞而取得足够进行分解或异构化振动能时，叫做,激发分子A,*,。,1）激发分子振动能超出单分子反应活化能；,2）A,*,不是活化络合物，仅是有高振动能,A,分子。,第141页,第141页,反应分子,A,经碰撞激发为激发分子,A,*,，到,A,*,分解（或转化）为产物,P,过程中，存在时间滞后；,这段时间用以能量传递并集中到需破裂键上去。,而在这一滞后过程中，激发分子,A,*,将发生：,2.基本假设,第142页,第142页,1）通过碰撞，A,*,释放能量回到,A（消活化），在此过程中，A,*,振动能转化为碰撞分子动能；,2）以过量振动能打断适当化学键，引起分解或异构化，转化为产物 P。,第143页,第143页,3.单分子反应：A,P 详细环节,反应速率,对活性物质 A,*,，应用稳态近似法：,第144页,第144页,即单分子反应,A,P,没有明确反应级数。,第145页,第145页,1）高压极限：,k,1,A,k,2,（普通情况适合）,气相反应中，高压下,A,很大，分子碰撞机会多，消活化也快；,即环节,1,和,1,基本上成平衡，单分子环节 2 是速控环节（与过渡态理论相符）：,第146页,第146页,（单分子基元反应，一级反应动力学）,第147页,第147页,2）低压极限：,k,2,k,1,A,在低压下，分子碰撞消活机会少，相对地环节,2 较快，速控步为双分子激发环节,1,：,（二级反应动力学）,第148页,第148页,4.试验验证：,偶氮甲烷（A）热分解：,单分子（1 级）反应试验速率常数,k,定义为:,r=k,A,r 为试验测得反应速率，由：,第149页,第149页,1）k,高压极限为,按林德曼单分子理论预言：,第150页,第150页,2）当一组试验初始压力,P（即A）减小，k,也减少；,3）在很低初压下，k,=k,1,A,r,=,k,A,=,k,1,A,2,（,2,级反应）,第151页,第151页,用初始速率法测试验速率常数,k,，从,k,与初始压力,P,函数关系，证实了林德曼预言，即：,随初始压力,P,下降，试验速率常数,k,发生了降变。,r,=,k,A,=,k,1,A,2,（,2,级反应）,第152页,第152页,高压下（P,26.7 k,Pa,=0.26,atm）,k,=3.0,10,3,s,1,，为常数（一级反应）,随 P 下降(,P:1.3 26.7 kPa)，k,也减小；,第153页,第153页,在低压区（P,1.3,kPa=0.013,atm）,k,P，正比于 P,单分子反应为二级反应；,第154页,第154页,试验结果证实了林德曼理论预言正确性：,“单分子反应常压下（例中为 P,0.26,atm）为一级反应。”,第155页,第155页,5.讨论：,1）环节,1、-1,不是基元化学反应（由于不生成新化合物），而是基元物理过程，,其中只有能量转移。而环节,2（A,*,P）为基元单分子化学反应；,第156页,第156页,2）对于只含有一个键分子（如,I,2,），有过量振动能激发分子,I,2,*,无需时间将能量集中到该键上，时间滞后为零：,k,2,k,1,A,速控步为双分子激发环节 1。显示二级动力学：,r=k,1,A,2,第157页,第157页,3）对于溶液中单分子反应，不也许得到观测值 k,随浓度降变。由于溶剂分子存在使,A,*,快速碰撞失能，k,1,A,k,2,，,环节 1、,1平衡，速控步为环节,2，单分子反应呈一级动力学（溶液反应总是相称于气相高浓度体系）。,第158页,第158页,4）除非碰到在低压范围内气相反应（如上例中 P,0.26 atm），或者是双原子,分子单分子反应 见讨论(2)；普通情况下，单分子反应（分解，异构化）为一级反应：,A,P，r=k A,第159页,第159页,6.单分子反应理论修正,定性：基本符合实际；,定量：往往和试验结果有偏差。,当前修正得较好是,1950,年代提出,RRKM,理论：,第160页,第160页,含有过量振动能（E,*,E,b,）激发分子A,*,先需克服能垒,E,b,转变成过渡态络合物,构型,A,，,此过程即：过量振动能向某特定化学键集中过程,滞后时间,。,第161页,第161页,RRKM 理论认为，k,2,=k,2,(E,*,),E,*,越大，则反应速率 r 越大；,E,*,E,b,时，k,2,=0,RRKM 理论计算比较复杂，不再详述；,与试验数据比较看，该理论几乎对所有体系都很成功。,第162页,第162页,11.4 三分子反应,三分子（基元）反应非常罕见（空间三个分子同时碰撞）。,第163页,第163页,I+I +M,I,2,+M,形成化学键释放能量变成双原子分子振动能，除非第三者,M（M能够是任何原子或分子，如,I、I,2,、器壁）同时与它们,碰撞并带走这些能量，不然分子新生成 I,2,很也许会在第一次振动中解离回原子状态（由于只有一个键）。,一、两个原子复合成双原子分子,第164页,第164页,特殊情况下,新生,I,2,也可通过光发射去掉多出能量（后讲）。,I+I +M,I,2,+M,速率方程：,r=k I,2,M,此反应逆过程表明：I,2,是通过双分子环节分解。,由于该反应没有键断裂，预计活化能：,E,a,=0,第165页,第165页,事实上，当温度,T，速率常数,k，即：,E,a,0（负值）,这是由于温度升高，增长了三分子碰撞速率及碰撞能量。,对于某一给定 I,+I+M 碰撞，由于温度升高，引起能量转移给,M,并形成,I,2,几率就减少。,第166页,第166页,原子复合活化能：,A,B,M,AB,M,E,a,=,1,4 kcal/mol,第167页,第167页,二、生成三原子分子复合反应,O+O,2,+M,O,3,+M,该反应也常需有第三者（M）存在，原因是复合产生过量振动能有也许不久集中于某一个键而使分子解离回去。,逆过程表明：O,3,通过双分子环节分解。,第168页,第168页,气相中仅有,NO,与,Cl,2,、Br,2,、O,2,、H,2,、D,2,反应动力学为三级(,P,723,),，有认为是单,个三分子环节，也有认为是由两个双分子环节构成；,溶液中三分子（基元）反应也很罕见；,关于三分子（基元）反应，尚未有比较满意理论。,三、其它反应,第169页,第169页,11.5 分子反应动态学,分子反应动态学：,从分子水平上来研究反应物粒子一次碰撞行为中改变以及基元反应微观历程，是化学反应动力学一个新分支。,化学反应动态学又叫微观反应动力学。,化学反应动态学建立于1930年代，直到1960,年代，新试验技术以及电子计算机应用，才使其有很大发展。,第170页,第170页,分子反应动态学研究这样一些问题,1）反应物相对平动能、分子碰撞角度对反应几率影响；,2）产物角分布以及它各种平动、转动和振动状态分布；,3）从量子力学、统计力学理论计算某一温度下反应速率常数。,第171页,第171页,一、研究分子反应动态学试验办法,近几十年来，由于激光、分子束等试验技术发展、计算机广泛应用，为研究分子反应提供了良好试验条件。,1.交叉分子束研究,1）分子束：,在高真空腔内,(,P,10,4,Pa,)由束源中发射出来一束自由飞行分子流。,第172页,第172页,2）分子束产生：,溢流源：,加热炉（P,13,Pa）气化产生（K,K,蒸气），加狭缝校成平行，再加一速度选择器控制速度。,喷嘴源：,源内高压蒸气以超声速向真空绝热腔膨胀，分子由热运动转为较大平动能定向有序速流，并且绝热膨胀后温,度很低，转动、振动处于基态，分子速度 分布窄，并可通过调整源内气压来选择速度。,第173页,第173页,在高真空腔内，分子束分子平均自由程（,50,m）远不小于装置尺寸，即分子束在飞行途中同束分子间碰撞,能够忽略，并且它速度和内部量子态也不会发生改变，即固定了反应分子速度和状态。,3）分子束特性：,第174页,第174页,高真空腔内一束,A,分子与一束,B,分子交叉，在分子束相交区碰撞能引起化学反应：,A+B,C+D,分子束中分子速率由速度选择器控制；用一个可移动探测器来检测产物；试验结果得到下列信息：,4）试验原理：,第175页,第175页,1）反应几率随碰撞分子相对动能改变；,2）反应产物离开碰撞位置角分布、平动能与分子内部能量分布及产物量子态。,检测器灵敏度是试验关键原因之一；,由于技术上困难，大多数分子束研究用于,“原子,+,分子,”,反应，如碱金属与卤素、,卤化物反应，这些反应发生几率高，产物容易检测。,第176页,第176页,D +H,2,HD +H,F,+H,2,HF +H,K,+,Br,2,KBr+Br,K+CH,3,I,KI+CH,3,比如：,第177页,第177页,在足够低压力下气相反应（如交叉分子束反应），处于振动、转动激发态反应产物通过碰撞失去振动、转动能,几率能够忽略，而是通过向低能态跃迁并对外辐射失去这些能量 红外化学发光（I,RC）。,2.红外化学发光技术（测产物）：,第178页,第178页,研究,Cl+HI,HCl +I,测量 HCl 红外振动-转动辐射线，能够得到初生产物 HCl 在振动、转动态,上分布，也就知道了这些激发态,HCl 生成相对速率。,比如：,第179页,第179页,反应初产物分布不符,Boltzmann,分布，HCl,在,v,=3,振动能级有一个最大布居。,若在常压下，分子间碰撞不久造成产物能量,Boltzmann,分布。,